可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极及其制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池技术领域，涉及一种可缓解磷酸流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的厚度为20～50μm。本发明专利技术通过向催化层浆料中加入负载磷酸的共价有机框架材料做成的膜电极，增加了膜电极中磷酸的含量，所固定的磷酸在催化层中有效地进行质子传递，减少磷酸根离子在催化剂颗粒表面的吸附而产生的钝化作用，提高质子电导率，增强电池的放电性能；缓解了磷酸的流失，延长电池的寿命，降低了成本。

High temperature membrane fuel cell electrode and its preparation method to alleviate the loss of phosphoric acid electrolyte

【技术实现步骤摘要】
可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极及其制备方法
本专利技术属于燃料电池
，涉及高温膜燃料电池，特别涉及一种可缓解磷酸流失的高温膜燃料电池电极及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能量转换装置，它可以将储存在燃料中的化学能直接转化成电能的装置。燃料电池不同于热机，不涉及机械能的转换，它不受卡诺循环的限制，理论上的热电联供效率可达90％左右。电极和膜电极是燃料电池的核心部件，是进行能量转换的最终场所，决定着电池的性能、寿命和成本。燃料电池根据操作温度不同，可以分为低温膜燃料电池和高温膜燃料电池。低温膜燃料电池操作温度为60～80℃，膜为Nafion膜；高温膜燃料电池操作温度高于100℃，膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜。相对于低温膜燃料电池，高温膜燃料电池具有以下优点：1)提高电极的反应活性，加快反应速度，提高比活性；2)由于操作温度高于100℃，生成的水以水蒸气形态排出，电池的水淹现象消失，可简化排水系统，电池的可靠性和稳定性得到明显的提高；3)当电池的操作温度高于150℃时，CO耐受力增强，当温度高于160℃时，可以允许3％的CO出现在燃料气体中，降低燃料制备和气体清洁的费用。然而，由于Nafion膜的质子传导率严重依赖于膜中的水含量，所以不适用于高温膜燃料电池。为了获得高质子电导率的高温膜，磷酸掺杂高温膜被广泛的应用于高温膜燃料电池中。但是，其质子电导率依赖于较高的磷酸掺杂。高磷酸掺杂水平导致的另一个影响高温膜应用问题，则是磷酸的流失。膜中存在大量的游离磷酸由于与高分子链间的相互作用力较弱，在电场作用下会产生迁移而，从而向膜的一侧移动，造成磷酸的流失。此外，电池运行过程中，阴极产生大量的水使膜两侧出现不同的化学势，导致膜两侧游离的磷酸向外扩散继而造成流失。磷酸的流失会使电极的质子传导率降低、电池的内阻增大、导致电池输出性能衰退，最终电池失效。为有效缓解磷酸流失，CN108598532A公开的《一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法》中，合成出有机膦酸聚合物用于高温膜燃料电池中，这种质子交换膜具有高质子电导率、高机械强度、高抗氧化稳定性以及低膦酸流失率，虽然可以有效解决磷酸在高温燃料电池中的流失问题，但是其质子交换膜的制备过程复杂，所用的有机膦具有较高的毒性、不易降解。CN108649257A公开的《一种高温质子交换膜及其制备方法》中，将金属有机框架材料加入到铸膜材料中，不仅提高了质子交换膜的耐久性和力学性能，也提高了质子交换膜对质子传递介质磷酸的吸附与保留，减少磷酸的泄露，从而提高电池的质子电导率和电池的性能。以上研究表明，缓解磷酸的流失问题，对提高质子电导率、延长燃料电池的寿命有显著的提升。上述专利技术专利虽然解决了磷酸的流失问题，但是目前磷酸掺杂的高温质子交换膜的质子电导率难以达到应用要求。由于共价有机框架材料是一类具有丰富空隙结构的碳骨架材料，因此可用共价有机框架材料作为负载磷酸的载体。在电极制作过程中，掺杂负载磷酸的共价有机框架材料，一方面可以提高磷酸在电极中的含量；另一方面，也可以有效的解决燃料电池电极中磷酸流失的问题。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的一个目的是公开一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，能提升膜电极的质子电导率，缓解磷酸在电极中的流失，从而提高电池运行稳定性。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75％；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜。本专利技术较优公开例中，所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.％～25wt.％。本专利技术较优公开例中，所述催化层粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，在催化层中含量为10wt.％～40wt.％。本专利技术较优公开例中，所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜是将聚苯并咪唑全氟磺酸膜浸入质量分数为85％的浓磷酸中，130℃浸渍6h后而成。本专利技术较优公开例中，所述电极的工作温度为140～250℃。本专利技术较优公开例中，所述负载磷酸的共价有机框架材料，其制备过程为：反应底物为三聚氰胺和对苯二甲醛或其衍生物中的一种，以二甲亚砜为溶剂，150～180℃，氩气保护下反应60～80h，产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到共价有机框架材料；将共价有机框架材料置于反应容器中，真空脱气，除去共价有机框架材料中的空气，向其加入质量分数为25～35％的磷酸，真空搅拌12h，然后100～130℃去真空继续搅拌6h，产物用去离子水洗涤至上清液为中性，60℃真空干燥，即得负载磷酸的共价有机框架材料。反应方程如下：本专利技术的另外一个目的在于，公开了上述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，包括如下步骤：(1)气体扩散层的形成：先将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后将其在憎水剂中浸泡12～25min，优选15min，70℃干燥25～40min，置入马弗炉320～400℃烧结10～20min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，所述碳粉的负载量为2～3mg/cm2，50℃干燥30～60min，再置于马弗炉320～400℃烧结10～20min得到憎水层为10～35wt.％的气体扩散层；(2)催化层的制备：将Pt催化剂、负载磷酸的共价有机框架材料、粘结剂按照质量比为0.6～0.7:0.05～0.2:0.15分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于气体扩散层表面，90℃干燥3～4h后形成催化层和电极整体，其中所述Pt催化剂在催化层中所占的质量为0.5～0.7mg/cm2，负载磷酸的共价有机框架材料在催化层中所占的质量分数为5～25wt.％；(3)质子交换膜的处理：将质子交换膜浸入质量分数为85％的浓磷酸中，110～140℃处理4～8h，优选130℃处理6h；(4)膜电极的制备：取两片步骤(2)所得电极整体和步骤(3)所得经处理的质子交换膜，在100～120℃，3～4MPa热压5～10min，制得缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极。本专利技术较优公开例中，步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇，优选丙酮。本专利技术较优公开例中，步骤(1)所述憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金，优选择碳负载铂。本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述有机溶剂为异丙醇或N，N-二甲基乙酰胺。本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述催化层的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚偏氟乙烯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其特征在于：所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75%；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其特征在于：所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75%；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜。


2.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.%～25wt.%。


3.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述催化层粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，在催化层中含量为10wt.%～40wt.%。


4.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜是将聚苯并咪唑全氟磺酸膜浸入质量分数为85%的浓磷酸中，130℃浸渍6h后而成。


5.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述电极的工作温度为140～250℃。


6.一种上述权利要求1-5任一所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后将其在憎水剂中浸泡12～25min，优选15min，70℃干燥25～40min，置入马弗炉320～400℃烧结10～20min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，所述碳粉的负载量为2～3mg/cm2...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏华能，田立亮，张玮琦，马强，徐谦，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32