一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法将硅基材料、造孔剂、碳前驱体于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液后，进行喷雾干燥造粒，形成类球形颗粒；并对类球形颗粒在惰性气氛保护下进行烧结，得到硅基碳材料，然后水洗得到多孔硅基碳材料，将含有有机包覆剂的溶液通过流化床中对多孔硅基碳材料进行包覆；将包覆后的产物在惰性气氛保护下进行高温炭化，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。本发明专利技术的制备方法工艺简单、能耗低、环保，采用该方法制得的硅基负极材料体积膨胀小、循环性能优异且稳定。

A preparation method of silicon-based anode material for lithium-ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法。
技术介绍
硅材料作为锂离子电池负极具有最高的理论比容量、低脱嵌锂平台及资源丰富等优点，还具有优异的快速充放电性能，这对其应用于动力电池至关重要。然而硅材料在电化学过程中极其严重的体积变化问题，不仅会造成硅颗粒的破裂和粉化并导致SEI膜的反复生成，还会造成电极材料从集流体上脱落。以上现象导致硅基负极材料在充放电过程中容量衰减严重，库伦效率低。中国专利技术专利CN109671942A公开了一种具有核-壳结构的硅碳三维复合材料，其中纳米硅颗粒镶嵌在石墨颗粒间隙中。该复合材料在一定程度缓解了硅材料的粉化，提升其电化学性能。但是由于未为硅的膨胀预留一定的空间，所以经过长时间循环后颗粒依旧会发生破裂。CN109830673A通过制备硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒，随后用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅，得到内部具有预留空间可供硅膨胀的包覆型硅@碳负极材料。该方法利用危险性较强的氢氟酸处理，不利于安全及环保，同时刻蚀过程会在包覆层中产生孔道，不利于包覆层对电解液的阻隔，影响其电化学性能。因此开发一种制备体积膨胀小、循环性能优异且稳定、工艺简单、能耗低、环保的锂离子电池负极材料的方法是本领域的技术难题。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，该方法工艺简单、能耗低、环保，采用该方法制得的硅基负极材料体积膨胀小、循环性能优异且稳定。为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、造粒：将硅基材料、造孔剂、碳前驱体于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液后，进行喷雾干燥造粒，形成D50粒径为5-30μm的类球形颗粒；S2、烧结：将步骤S1得到的类球形颗粒在惰性气氛保护下升温至600-1200℃，保温1-6h，待冷却至室温后取出，得到硅基碳材料；S3、水洗：将步骤S2得到的硅基碳材料置于去离子水中搅拌1-6h，将固态物取出，得到多孔硅基碳材料；S4、表面包覆：将步骤S3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；S5、高温炭化：将步骤S4得到的产物在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中还加入了碳材料制成悬浊液；其中，硅基材料、造孔剂、碳前驱体、碳材料的质量比为1:0.1～10：0.5～20:0～10。作为本专利技术优选的实施方式，所述碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中的硅基材料的化学式为SiOx或SiOx@C，其中0≤x≤1，C含量≤20％；所述硅基材料的D50尺寸为0.1～5μm。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中的造孔剂为可溶性盐，所述可溶性盐为主族金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，包括但不限于氯化钠，氯化钙，硝酸钾，硫酸钠等可溶性盐。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中的碳前驱体为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺、聚乙二醇中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1的悬浊液中去离子水的含量为35～80％。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S3中硅基碳材料与去离子水的质量比为1:0.5～10。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S4中有机包覆剂为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、沥青中的至少一种；所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S4中有机包覆剂与多孔硅基碳材料的质量比0.001-0.1：1；有机包覆剂溶液的质量分数为1～65％。优选地，所述步骤S4中流化床的进气温度为60～150℃。优选地，所述步骤S2及步骤S5中惰性气氛为氮气或氩气或氦气。相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术通过在造粒过程中加入造孔剂，减少了造孔剂单独包覆的工艺步骤，简化流程，提高效率；采用可溶性盐作为造孔剂，利用水即可将造孔剂消融，避免传统刻蚀造孔剂使用的有毒有害的氢氟酸，安全环保；(2)本专利技术采用流化床新型包覆工艺，与传统包覆工艺相比，可以实现极薄包覆层的均匀包覆，避免包覆不均造成的电解液与硅基材料表面的副反应，提高循环稳定性。综上所述，本专利技术的制备方法工艺简单、能耗低、环保，易于工业化生产，采用该方法制得的硅基负极材料体积膨胀小、循环性能优异且稳定，有效提高了硅基负极材料的首次库伦效率。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、造粒：将硅基材料、造孔剂、碳前驱体、碳材料按照质量比1:0.1～10：0.5～20:0～10于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液，悬浊液中去离子水的含量为35～80％，然后进行喷雾干燥造粒，形成D50粒径为5-30μm的类球形颗粒；其中，硅基材料的化学式为SiOx或SiOx@C，其中0≤x≤1，C含量≤20％，D50尺寸为0.1～5μm；造孔剂为可溶性盐，所述可溶性盐为主族金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，包括但不限于氯化钠，氯化钙，硝酸钾，硫酸钠等可溶性盐；碳前驱体为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺、聚乙二醇中的至少一种；碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。S2、烧结：将步骤S1得到的类球形颗粒在氮气或氩气或氦气的惰性气氛保护下升温至600-1200℃，保温1-6h，待冷却至室温后取出，得到硅基碳材料；S3、水洗：将步骤S2得到的硅基碳材料置于去离子水中搅拌1-6h，将固态物取出，得到多孔硅基碳材料；其中，硅基碳材料与去离子水的质量比为1:0.5～10。S4、表面包覆：将步骤S3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，进气温度为60～150℃，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；其中，有机包覆剂为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、沥青中的至少一种；有机包覆剂溶液所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；有机包覆剂与多孔硅基碳材料的质量比0.001-0.1：1；有机包覆剂溶液的质量分数为1～65％。S5、高温炭化：将步骤S4得到的产物在氮气或氩气或氦气的惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。实施例1：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、造粒：将D50尺寸为0.1μm的Si颗粒、氯化钠、葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的混合物按质量比为1：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/nS1、造粒：将硅基材料、造孔剂、碳前驱体于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液后，进行喷雾干燥造粒，形成D50粒径为5-30μm的类球形颗粒；/nS2、烧结：将步骤S1得到的类球形颗粒在惰性气氛保护下升温至600-1200℃，保温1-6h，待冷却至室温后取出，得到硅基碳材料；/nS3、水洗：将步骤S2得到的硅基碳材料置于去离子水中搅拌1-6h，将固态物取出，得到多孔硅基碳材料；/nS4、表面包覆：将步骤S3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；/nS5、高温炭化：将步骤S4得到的产物在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、造粒：将硅基材料、造孔剂、碳前驱体于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液后，进行喷雾干燥造粒，形成D50粒径为5-30μm的类球形颗粒；
S2、烧结：将步骤S1得到的类球形颗粒在惰性气氛保护下升温至600-1200℃，保温1-6h，待冷却至室温后取出，得到硅基碳材料；
S3、水洗：将步骤S2得到的硅基碳材料置于去离子水中搅拌1-6h，将固态物取出，得到多孔硅基碳材料；
S4、表面包覆：将步骤S3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；
S5、高温炭化：将步骤S4得到的产物在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中还加入了碳材料制成悬浊液；其中，硅基材料、造孔剂、碳前驱体、碳材料的质量比为1:0.1～10：0.5～20:0～10。


3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。


4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的硅基材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：王胜彬，张超，张臻，黄杰，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11