一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述富锂锰基正极材料的制备方法包括：锰源、M源、增稠剂与有机溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，混合均匀后得到混合溶液，所述锰源与M源的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；使用氨水调节混合溶液的pH，然后静置老化，抽滤后得到滤饼，滤饼干燥后得到氧化物前驱体；按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与氧化物前驱体，保护气氛下进行热处理，得到所述富锂锰基正极材料。

A lithium rich manganese based cathode material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂电池
，涉及一种正极材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，正极材料的成本接近锂离子电池成本的40％。锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。但是，LiCoO2成本高，且Co3+有毒，材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；LiMnO2在高温下的热稳定性差；尖晶石结构的LiMn2O4在循环过程中会发生相转变而导致容量损失，对于二元材料LiNi1-xCoxO2(0<x<1)和三元材料LiNi1-xCoxMnyO2(0<x<1,0<y<1)来说，虽然其综合了几种材料的优点，但其容量均难以达到200mAh/g，不能满足电动汽车高比能量的要求。富锂锰基正极材料的高比容量(200-300mAh/g)和工作电压(＞4.5V)使其具有高的能量密度，而且Mn元素比例提高的同时降低了Co的含量，从而降低了材料的成本，对环境友好。因此，富锂锰基正极材料成为满足动力汽车用锂离子电池的理想之选。CN110212189A公开了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：将钒酸盐放入溶剂中，加热并搅拌使其溶解成钒酸盐溶液；加入氨水调节pH值，加入富锂锰基材料形成悬浮液；加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉；先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，制得富锂锰基材料。该方法能够在富锂锰基材料的表面形成致密的五氧化二钒包覆层，阻止正极材料与电解液的直接接触，从而改善了循环性能，但未对富锂锰基材料本身的性质与制备方法进行优化。CN108511710A公开了一种富锂锰基离子电池正极材料及其制备方法，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料表面上的尖晶石相LiM2O4以及包覆在富锂锰基正极材料外的氟化锂包覆层；其制备方法包括以下步骤：富锂锰基正极材料中添加一定质量比的氟化铵和碳酸锂，研磨并混合均匀，得到混合粉末；将混合粉末在密闭条件下进行低温焙烧热处理，得到所述富锂锰基离子电池正极材料。该方法同样并未涉及到对富锂锰基正极材料本身性能的优化。CN109704415A公开了一种富锂锰基前驱体及其制备方法和富锂锰基正极材料，所述制备方法包括如下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐溶于水中，得到混合盐溶液；(2)在所述混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，调节pH值，得到反应前驱体；(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，得到富锂锰基前驱体粗品。该方法通过调节pH值与间断式超声震荡的方法控制所得富锂锰基前驱体的粒径，从而提高富锂锰基前驱体材料电化学性能，但性能提高有限。针对现有技术中的问题，本专利技术提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述富锂锰基正极材料的制备方法利用高价过渡金属对Mn进行取代，同时利用卤族元素对O进行替换，不仅降低了制备富锂锰基正极材料的成本，还能够提高富锂锰基正极材料的能量密度与比容量，解决了O元素氧化还原带来的电极材料不稳定的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述富锂锰基正极材料利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高材料整体能量密度；一方面，本专利技术使用高价过渡金属离子对Mn进行取代，并使用卤族元素替换部分O。在合成的富锂正极材料中通过降低Mn的价态，限制氧的氧化还原过程来改善材料电化学性能，从而解决了长期以来O氧化还原使电极材料不稳定的难题。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料的化学式表达为：Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，优选为y＝0.5；M为+4价过渡金属离子，X为卤族离子，Mn为+2价态。所述制备方法包括如下步骤：(1)锰源、M源、增稠剂与有机溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，混合均匀后得到混合溶液，所述锰源与M源的添加量按照所述富锂锰基正极材料的化学式确定；(2)使用氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH，然后静置老化，抽滤后得到滤饼，滤饼干燥后得到氧化物前驱体；(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与步骤(2)所得氧化物前驱体，保护气氛下进行热处理，得到所述富锂锰基正极材料。本专利技术按照所需制备的富锂锰基正极材料的化学式添加锰源与M源，使用M源中的过渡金属替代Mn。高价离子掺杂可降低Mn的价态，使材料的循环过程发生在Mn的稳定价态之间，可有效改善材料电化学性能。具体的，+4价的过渡金属的引入对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高材料整体能量密度；而利用卤族元素替代部分O，减少了O的含量，解决了O氧化还原使电极材料不稳定的难题。本专利技术按照所需制备的富锂锰基正极材料添加卤族元素源，使用卤族元素替代传统富锂锰基正极材料中的O，从而使富锂锰基正极材料可通过少量的O氧化还原反应来实现高比容量，且解决了O氧化还原使富锂锰基正极材料不稳定的问题。优选地，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰和/或乙酸锰。优选地，步骤(1)所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮作为高分子表面活性剂，在溶液中可以起到增稠的作用，有利于材料迅速成胶，使所得材料分散的更为均匀，减少颗粒之间的团聚。优选地，步骤(1)所述有机溶液为聚乙二醇溶液。聚乙二醇溶液使各反应组分在溶胶中达到了分子级的均匀混合，实现均匀掺杂以及精确控制和调节各组分的化学计量比，可获得均匀性很高的正极材料。本专利技术所述有机溶液为聚乙二醇溶液，聚乙二醇溶液中的溶质为聚乙二醇，溶剂为本领域常用的有机溶剂，本专利技术在此不再赘述。优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或硬脂酸。优选地，步骤(1)所述M源包括Ti源和/或Zr源。优选地，所述Ti源包括硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸氧钛与硫酸钛的组合，硫酸氧钛与四氯化钛的组合，硫酸氧钛与钛酸四丁酯的组合，硫酸钛与四氯化钛的组合，硫酸钛与钛酸四丁酯的组合，四氯化钛与钛酸四丁酯的组合，硫酸氧钛、硫酸钛与四氯化钛的组合，硫酸氧钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合，硫酸钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合或硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合。优选地，所述Zr源包括硫酸锆和/或硝酸锆。优选地，步骤(1)所述混合溶液中金属离子的浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式表达为：Li

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式表达为：Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，M为+4价过渡金属离子，X为卤族离子，Mn为+2价态；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)锰源、M源、增稠剂与有机溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，混合均匀后得到混合溶液，所述锰源与M源的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；
(2)使用氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH，然后静置老化，抽滤后得到滤饼，滤饼干燥后得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与步骤(2)所得氧化物前驱体，保护气氛下进行热处理，得到所述富锂锰基正极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰和/或乙酸锰；
优选地，步骤(1)所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，步骤(1)所述有机溶液为聚乙二醇溶液；
优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或硬脂酸。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源包括Ti源和/或Zr源；
优选地，所述Ti源包括硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Zr源包括硫酸锆和/或硝酸锆。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，优选为3-6mol/L；
优选地，步骤(1)所述M源与增稠剂的质量比为(0.5-2):1，优选为(1-1.5):1；
优选地，步骤(1)所述M源与聚乙二醇的质量比为(1.5-4):1，优选为(2-3):1；
优选地，步骤(1)所述M源与表面活性剂的质量比为(2-9):1，优选为(4-7):1。


5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述得到混合溶液的混合均匀的方法包括搅拌；
优选地，所述搅拌的温度为20-40℃，搅拌的时间为1-3h。


6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水的浓度为22-28wt％；
优选地，步骤(2)中使用氨水调节后的混合溶液的pH值为8.5-10，优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，夏青，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，中科廊坊过程工程研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11