硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取碳源，所述碳源是PVP或PVP与其他含碳物质的混合物，添加分散剂或不添加分散剂直接置于球磨罐中，再配制锂源、锰源和硼源，加入其中，一起球磨1～10h，转速100～500rpm，混合物在40～120℃干燥，然后研碎得到前驱体粉末；(2)将前驱体粉末置于气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率加热至350～800℃，保温5～30h，之后随炉冷却至室温，整个过程通入惰性气体避免Mn

Preparation of lithium manganese borate / carbon composite

【技术实现步骤摘要】
硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是指利用简单固相法合成硼酸锰锂/碳复合材料，具体地涉及一种硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法。
技术介绍
聚阴离子化合物作为锂离子电池正极材料具有安全性高、可逆性好、性能稳定等优点，近年来发展迅速，尤其是聚阴离子磷酸盐LiFePO4的成功商品化，引起更多人关注此类材料。LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，输出电压(相对Li/Li+)3.4V；而硼酸锰锂(LiMnBO3)的理论比容量高达222mAh/g，其两种晶型的输出电压分别为3.7V(单斜m型)和4.1V(六方h型)，能量密度更高，是一种具有应用前景的锂离子电池正极材料。但是，该材料存在电化学活性低的问题，实际放电容量小，极化严重。为提高硼酸锰锂材料的电化学活性，可以通过改进合成工艺，添加碳包覆，减小颗粒尺寸以及掺杂金属离子来。专利CN102947984A公开了硼酸锰锂化合物及其制备方法，以蔗糖为碳源，经过长时间球磨及二次煅烧得到的m-LiMnBO3/C材料在0.05C倍率下放电容量96mAh/g。专利CN105047873A公开了一种溶胶-凝胶法制备碳包覆硼酸锰锂的方法，但合成的材料容量低，0.1C放电至1.0V只有83mAh/g。专利CN102403505A、CN104064773A、CN102386408A和CN103833044A分别公布了不同制备碳包覆硼酸锰锂的方法，合成的材料尽管能够释放出超过170mAh/g的初始容量，但电极极化严重，衰减非常快，而且放电电压低至1.5V，甚至1.0V，已经不是锂离子的嵌入反应。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种合成高分子化合物，既溶于水，又溶于大部分有机溶剂，具有成膜性、低毒性和好的生理相溶性，广泛应用于医药、食品、化妆品、纺织印染等领域。PVP的分子式为(C6H9NO)n，在惰性气氛中经过高温分解，残留物只有碳，适合作为碳包覆原料，在锂离子电池材料制备过程中有使用，但目前没有用在硼酸锰锂材料中的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术制备的硼酸锰锂材料存在电化学活性低的问题，提供一种制备高活性硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法，该方法具有工艺简单、可控性好，产物粒径细小、分布均匀、电化学性能稳定的优点。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1).称取碳源，所述碳源是指聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或PVP与其他含碳物质的混合物，添加分散剂或不添加分散剂直接置于球磨罐中，再配制锂源、锰源和硼源，加入其中，一起球磨1～10h，转速100～500rpm，混合物在40～120℃干燥，然后研碎得到混合均匀的前驱体粉末；(2).将前驱体粉末置于气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率加热至350～800℃，保温5～30h，之后随炉冷却至室温，整个过程通入惰性气体避免Mn2+氧化，得到黑色粉末状硼酸锰锂/碳复合材料即最终产物，所述最终产物中的碳含量为1～20wt.％。优选地，步骤(1)所述的碳源称取量为理论硼酸锰锂含量1～200wt.％；所述其他含碳物质为碳黑、蔗糖、草酸、葡萄糖、柠檬酸、石墨烯、淀粉中的一种或几种；所述分散剂的添加量为按照所述碳源的量每摩尔加100～1000ml分散剂；所述锂源、锰源和硼源的配制摩尔比Li:Mn:B＝1～1.5:1:1。进一步优选地，步骤(1)所述分散剂为丙酮、水、乙醇或能溶解PVP的烃类、醇类、胺类、脂肪酸中的一种或几种。进一步优选地，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、偏硼酸锂中至少一种；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氢氧化锰中至少一种；所述硼源为硼酸、氧化硼、偏硼酸锂、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中至少一种。进一步优选地，步骤(2)所述的惰性气体为氩气、氮气和二氧化碳中至少一种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)操作简单，可控性好，只需要球磨混合原料，一次煅烧得到产物；(2)PVP具有很好的成膜特性，高温熔融状态能够均匀的包覆前驱体颗粒，一方面使热解的碳能够均匀的包覆在产物表面，另一方面抑制晶体生长，可以获得颗粒细小、分布均匀的材料；(3)该方法制备的材料容量高、循环性能稳定。附图说明图1是以PVP为唯一碳源制备的材料的XRD和SEM图谱；图2是分别以PVP、淀粉和蔗糖为唯一碳源所制备材料的充放电曲线；图3是分别以PVP、淀粉和蔗糖为唯一碳源所制备材料的循环性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。以下将通过实施例对本专利技术进行详细描述。以下实施例中，原料为国药集团的市售分析纯药品，采用X射线粉末衍射技术(XRD)分析确定产物的结构。实施例1称取11.11gPVP置于球磨罐中，加入50ml乙醇，再分别称取3.69g碳酸锂、11.49g碳酸锰和6.18g硼酸，一起球磨7h，转速400rpm，混合物在80℃干燥，研碎后置于气氛炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温10h，之后随炉冷却至室温，得到黑色粉末状产物。XRD分析确定该产物为m型LiMnBO3，颗粒尺寸小于100nm，分布均匀，如图1所示。实施例2称取11.11gPVP置于球磨罐中，加入50ml丙酮，再分别称取3.69g碳酸锂、11.49g碳酸锰和6.18g硼酸，一起球磨7h，转速400rpm，混合物在80℃干燥，研碎后置于气氛炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率分别加热至400、500、600、700和800℃，保温10h，之后随炉冷却至室温，得到黑色或灰黑色粉末状硼酸锰锂/碳复合材料，其中400、500和600℃反应产物为单斜型硼酸锰锂，700和800℃反应产物为六方型硼酸锰锂。实施例3称取5.56gPVP置于球磨罐中，加入50ml去离子水，再分别称取4.28g一水合氢氧化锂、24.51g四水合乙酸锰和3.48g氧化硼，一起球磨10h，转速300rpm，混合物在80℃干燥，研碎后置于气氛炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温10h，之后随炉冷却至室温，得到黑色粉末状硼酸锰锂/碳复合材料。对比例1按照实施例1的方法制备材料，不同的是，在称取原料时将PVP替换为淀粉。对比例2按照实施例1的方法制备材料，不同的是，在称取原料时将PVP替换为蔗糖。以上实施例1–3和对比例1–2在500℃制备的材料，与导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌(NMP)成粘稠状涂覆涂在铝箔上，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n(1).称取碳源，所述碳源是指聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或PVP与其他含碳物质的混合物，添加分散剂或不添加分散剂直接置于球磨罐中，再配制锂源、锰源和硼源，加入其中，一起球磨1～10h，转速100～500rpm，混合物在40～120℃干燥，然后研碎得到混合均匀的前驱体粉末；/n(2).将前驱体粉末置于气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率加热至350～800℃，保温5～30h，之后随炉冷却至室温，整个过程通入惰性气体避免Mn

【技术特征摘要】
1.硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).称取碳源，所述碳源是指聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或PVP与其他含碳物质的混合物，添加分散剂或不添加分散剂直接置于球磨罐中，再配制锂源、锰源和硼源，加入其中，一起球磨1～10h，转速100～500rpm，混合物在40～120℃干燥，然后研碎得到混合均匀的前驱体粉末；
(2).将前驱体粉末置于气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率加热至350～800℃，保温5～30h，之后随炉冷却至室温，整个过程通入惰性气体避免Mn2+氧化，得到黑色粉末状硼酸锰锂/碳复合材料即最终产物，所述最终产物中的碳含量为1～20wt.％。


2.如权利要求1所述的硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的碳源称取量为理论硼酸锰锂含量1～200wt.％；所述其他含碳物质为碳黑、蔗糖、草酸、葡萄糖、柠檬...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡成林，洪博龙，易惠华，章菊萍，陈雪梅，
申请(专利权)人：湖北理工学院，
类型：发明
国别省市：湖北;42