高电压锂离子正电极材料制造技术

技术编号:23403008 阅读:13 留言:0更新日期:2020-02-22 14:59
本申请涉及高电压锂离子正电极材料。所述正电极材料具有标称化学计量Li

High voltage lithium ion positive electrode material

【技术实现步骤摘要】
高电压锂离子正电极材料分案申请的相关信息本案是分案申请。该分案的母案是申请日为2015年05月20日、申请号为201510259982.0、专利技术名称为“高电压锂离子正电极材料”的专利技术专利申请案。相关申请案的交叉参考本申请案主张2013年12月04日申请的第61/911,700号美国临时专利申请案的权利,所述临时专利申请案的全部揭示内容以引用的方式全部并入本文中。政府利益本文中描述的本专利技术可由美国政府或为美国政府制造、使用及授权。
本专利技术大体上涉及一种正电极材料,且尤其涉及一种高电压锂离子正电极材料。
技术介绍
LiFePO4[1]为Li离子正电极材料,其因强耐滥用性而受到人们的亲睐,其强耐滥用性又是归因于磷酸基[2]中的氧键结的性质。而且,需要在存储更多能量的材料中利用磷酸盐基阴极的耐滥用性。由于所存储的能量与电压成比例,故一种可能性是期待较高电压橄榄石,例如,LiMnPO4[1]4.1V、LiCoPO4[3]4.8V或LiNiPO4[4]5.1V。与LiFePO4相比较,LiCoPO4尤其具有将能量增加~40%的潜力。此外,分别就极化子传导性及形成极化子的能力而言,LiCoPO4的电子结构比LiMnPO4及LiNiPO4更有利[5]。然而,且即使对LiCoPO4的初始研究导致放电率的改进,容量衰减仍已阻挡进一步发展[6到10]。因而,需要一种具有高放电容量及低容量衰减的改进的Li离子正电极材料。
技术实现思路
提供一种Li离子正电极材料。所述材料具有标称化学计量Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM'd(PO4)1+y/2,其中M为例如Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga的三价阳离子,M'为例如Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg的二价阳离子,y在0<y≤0.10的范围内,x在0≤x≤0.2的范围内,z在0≤z≤0.1的范围内且d在0≤d≤0.20的范围内。在一些情况下,d在0≤d≤0.10的范围内,且优选地在0≤d≤0.05的范围内。所述Li离子正电极材料具有至少120mAh/g的初始容量且在500次循环之后具有至少100mAh/g的放电容量。在一些情况下,所述正电极材料具有一组分,其中y在0.02≤y≤0.08的范围内,x在0.05≤x≤0.15的范围内且M=Cr或Ti。在其它情况下,y在0.04≤y≤0.06的范围内,x在0.08≤x≤0.12的范围内且M=Cr或Ti。在又其它情况下,y=0.05,x=0.10且M=Cr或Ti。在一个实施例中,z及d等于零,且所述Li离子正电极材料具有标称化学计量Li1.025Co0.85Fe0.10Cr0.05(PO4)1.025、具有至少125mAh/g的初始容量且在500次循环之后具有至少105mAh/g的放电容量。在另一实施例中,d等于零,z不等于零,所述正电极材料含有Si,且所述Li离子正电极材料具有标称化学计量Li1+y/2Co1-x-y-zSizFexMy(PO4)1+y/2,其中x及y具有上文所给出的值且z在0<z≤0.1的范围内,优选地在0<z≤0.05的范围内,且更优选地在0<z≤0.02的范围内。在一些情况下,z=0.01。而且,添加Si会改进所述材料的库伦效率,且在一些情况下,在C/3循环率下,所述库伦效率在97至100%之间。附图说明图1为对于组分Li1+y/2Co1-x-yFexMy(PO4)1+y/2的样本而言的放电容量随循环数而变的图形曲线图,其中M=Cr、Ti、Al及Ga,且其中10Ti10Fe表示Li1.05Co0.80Fe0.10Ti0.10(PO4)1.05,5Ti10Fe表示Li1.025Co0.85Fe0.10Ti0.05(PO4)1.025等等;图2为对于根据本专利技术的实施例的材料而言的放电容量随循环数而变的图形曲线图;图3为对于根据本专利技术的实施例的材料而言的长期放电容量随循环数而变的图形说明;图4为用于Li1.05Co0.8Fe0.10Cr0.10(PO4)1.05(顶部)及Li1.025Co0.85Fe0.10Cr0.05(PO4)1.025(底部)的X射线粉末衍射图案的图形曲线图,其中峰值被标记有磷-橄榄石结构(Pnma空间群)的密勒指数。图5为Li1.05Co0.8Fe0.10Ti0.10(PO4)1.05(顶部)、Li1.025Co0.85Fe0.10Ti0.05(PO4)1.025(中间)及Li1.0125Co0.875Fe0.10Ti0.025(PO4)1.0125(底部)的X射线粉末衍射图案的图形曲线图,其中峰值被标记有磷-橄榄石结构(Pnma空间群)的密勒指数;图6为Li1.025Co0.85Fe0.10Cr0.05(PO4)1.025的电压对放电容量随速率而变的图形曲线图;图7为(A)Li1.025Co0.85Fe0.10Cr0.05(PO4)1.025对(B)Li1.025Co0.84Si0.01Fe0.10Cr0.05(PO4)1.025的容量及库伦效率的图形曲线图;图8为(A)Li1.025Co0.85Fe0.10Ti0.05(PO4)1.025对(B)Li1.025Co0.84Si0.01Fe0.10Ti0.05(PO4)1.025的容量及库伦效率的图形曲线图;图9为Li1.025Co0.84Si0.01Fe0.10Cr0.05(PO4)1.025的X射线粉末衍射图案的图形曲线图;及图10为Li1.025Co0.84Si0.01Fe0.10Ti0.05(PO4)1.025的X射线粉末衍射图案的图形曲线图。具体实施方式提供一种改进的Li离子正电极材料,其具有至少120mAh/g的初始容量且在500次循环之后具有至少100mAh/g的放电容量。在一些情况下,所述改进的Li离子正电极材料具有至少125mAh/g的初始容量且在500次循环之后具有至少105mAh/g的放电容量。另外,所述材料可含有Si,其在C/3循环率下提供97至100%之间的库伦效率。应了解,相对于LiCoPO4,改进的容量及显著减少的容量衰减是突出的。在对于LiCoPO4的Ti及Fe或Cr及Fe改性的大多数有利状况下,使用双组分改性会将放电容量从~100mAh/g增加到大约130mAh/g,同时留存单Fe取代的LiCoPO4的放电容量保持。用以包含Si的额外组分改性增加循环寿命并在C/3循环率下将库伦效率极大地改进到97至100%之间。所述材料具有标称化学计量Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM'd(PO4)1+y/2,其中M为例如Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga的三价阳离子,M'为例如Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg的二价阳离子,y在0<y≤0.10的范围内,x在0≤x≤0.2的范围内,z在0≤z≤0.1的范围内且d在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正电极材料,其包括:/nLi离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:/nLi

【技术特征摘要】
20140520 US 14/281,9241.一种正电极材料,其包括:
Li离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM′d(PO4)1+y/2
其中M为选自Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga中的至少一者的三价阳离子,M'为选自Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg中的至少一者的二价阳离子,y在0<y≤0.10的范围内,x在0≤x≤0.20的范围内,z在0<z≤0.10的范围内且d在0≤d≤0.20的范围内;
所述Li离子正电极材料具有至少120mAh/g的初始容量。


2.根据权利要求1所述的正电极材料,其中x在0.08≤x≤0.12的范围内。


3.根据权利要求1所述的正电极材料,其中0.02≤y≤0.08。


4.根据权利要求1所述的正电极材料,其中d=0。


5.根据权利要求1所述的正电极材料,其中z=0。


6.根据权利要求1所述的正电极材料,其中z在0<z≤0.1的范围内。


7.根据权利要求6所述的正电极材料,其中所述Li离子正电极材料在C/3循环率下具有97%-100%之间的库伦效率。


8.一种高电压锂离子正电极材料,其包括:
Li离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM′d(PO4)1+y/2
其中M为选自Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga中的至少一者的三价阳离子,M'为选自Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg中的至少一者的二价阳离子,y在0<y≤0.10的范围内,x在0.08≤x≤0.12的范围内,z在0<z≤0.10的范围内且d在0≤d≤0.20的范围内;
所述Li离子正电极材料在500次循环之后具有至少100mAhg-1的放电容量。


9.根据权利要求8所述的正电极材料,其中0.02≤y≤0.08。


10.根据权利要求8所述的正电极材料,其中d=0。


11.根据权利要求8所述的正电极材料,其中z=0。


12.根据权利要求8所述的正电极材料,其中z在0<z≤0.1的范围内。


13.根据权利要求12所述的正电极材料,其中所述Li离子正电极材料在C/3循环率下具有97%-100%之间的库伦效率。


14.一种锂离子正电极材料,其包括:
Li离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM′d(PO4)1+y/2
其中M为选自Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga中的至少一者的三价阳离子,M'为选自Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg中的至少一者的二价阳离子,y在0<y≤0.10的范围内,x在0≤x≤0.20的范围内,z在0<z≤0.10的范围内且d在0≤d≤0.20的范围内;
所述Li离子正电极材料在500次循环之后具有其初始放电容量的至少80%的放电容量。


15.根据权利要求14所述的正电极材料,其中x在0.08≤x≤0.12的范围内。


16.根据权利要求14所述的正电极材料,其中0.02≤y≤0.08。


17.根据权利要求14所述的正电极材料,其中d=0。


18.根据权利要求14所述的正电极材料,其中z=0。


19.根据权利要求14所述的正电极材料,其中z在0<z≤0.1的范围内。


20.根据权利要求19所述的正电极材料,其中所述Li离子正电极材料在C/3循环率下具有97%-100%之间的库伦效率。


21.一种高电压锂离子正电极材料,其包括:
Li离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM′d(PO4)1+y/2
其中M为选自Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga中的至少一者的三价阳离子,M'为选自Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg中的至少一者的二价阳离子,y在0<y≤0.10的范围内,x在0≤x≤0.20的范围内,z在0<z≤0.10的范围内且d在0≤d≤0.20的范围内;
所述Li离子正电极材料在500次循环之后具有至少100mAhg-1的放电容量。


22.根据权利要求21所述的正电极材料,其中0.02≤y≤0.08。


23.根据权利要求21所述的正电极材料,其中d=0。


24.根据权利要求21所述的正电极材料,其中z=0。


25.根据权利要求21所述的正电极材料,其中z在0<z≤0.1的范围内。


26.根据权利要求25所述的正电极材料,其中所述Li离子正电极材料在C/3循环率下具有97%-100%之间的库伦效率。


27.一种高电压锂离子正电极材料,其包括:
Li离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM′d(PO4)1+y/2
其中M为选自Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga中的至少一者的三价阳离子,M'为选自Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg中的至少一者的二价阳离子,y在0.02≤y≤0.08的范围内,x在0≤x≤0.20的范围内,z在0<z≤0.10的范围内且d在0≤d≤0.20的范围内;
所述Li离子正电极材料在500次循环之后具有至少100mAhg-1的放电容量。


28.根据权利要求27所述的正电极材料,其中x在0.08≤x≤0.12的范围内。


29.根据权利要求27所述的正电极材料,其中d=0。


30.根据权利要求27所述的正电极材料,其中z=0。


31.根据权利要求27所述的正电极材料,其中z在0<z≤0.1的范围内。


32.根据权利要求31所述的正电极材料,其中所述Li离子正电极材料在C/3循环率下具有97%-100%之间的库伦效率。


33.一种高电压锂离子正电极材料,其包括:
Li离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMy(PO4)1+y/2
其中M为选自Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga中的至少一者的三价阳离子,y在0<y≤0.10的范围内,x在0≤x≤0.20的范围内,且z在0<z≤0.10的范围内;
所述Li离子正电极材料在500次循环之后具有至少100mAhg-1的放电容量。


34.根据权利要求33所述的正电极材料,其中x在0.08≤x≤0.12的范围内。


35.根据权利要求33所述的正电极材料,其中0.02≤y≤0.08。


36.根据权利要求33所述的正电极材料,其中z=0。


37.根据权利要求33所述的正电极材料,其中z在0<z≤0.1的范围内。


38.根据权利要求36所述的正电极材料,其中所述Li离子正电极材料在C/3循环率下具有97%-100%之间的库伦效率。


39.一种高电压锂离子正电极材料,其包括:
Li离子正电极材料,其具有如下标称化学计量:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dFexMyM′d(PO4)1+y/2
其中M为选自Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga中的至少一者的三价阳离子,M'为选自Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca及/或Mg中的至少一者的二...

【专利技术属性】
技术研发人员:简·L·艾伦乔舒亚·L·艾伦赛缪尔·A·德尔普三世杰弗里·B·沃尔芬斯泰恩T·理查德·约瓦
申请(专利权)人:美国政府由美国陆军部长代表
类型:发明
国别省市:美国;US

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