一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，属于新能源技术领域。方法采用常温搅拌法进行处理，具体包括三个步骤：碳酸盐前驱体的制备、富锂锰基正极材料的制备和水合肼等还原性溶液处理富锂锰基层状正极材料产生氧空位的制备。该方法能够改善富锂锰基层状正极材料的倍率性能、循环稳定性能，并且能够抑制富锂锰基层状正极材料的电压衰减，减少氧气的析出。本发明专利技术方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本方法具有反应物所需原料易得且成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。

A solid-liquid method for the preparation of oxygen vacancy rich lithium manganese base cathode materials

【技术实现步骤摘要】
一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法
本专利技术涉及一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，属于新能源

技术介绍
富锂锰基层状正极材料由于具有优异的容量(>250mAhg-1)和能量密度(>1000whkg-1)，在近年来受到人们的极大关注，被认为是下一代高比能动力电池的关键所在。但是目前市面上还没有完全成熟的商品化富锂锰基正极材料，主要是因为仍然有一些问题亟待解决，比如电压衰退较为严重，这严重降低了动力电池在使用过程中的功率密度；循环稳定性差，造成了电池在运行中使用寿命及功率输出的不稳定性；较低的倍率性能限制了动力电池进行充电需要花费更久的时间。目前针对于这些主要问题，相关的报道认为主要与首次充放电过程中氧气的产生和不可逆相变导致的晶体层间距减小以及在循环过程中过度金属离子被还原而溶解到了电解液中引起晶体结构破坏有关。基于这些相关的研究，为了改进富锂锰基正极材料的相关性能，许多研究从表面包覆(氧化物，磷酸盐和锂离子导体等)，体相过渡金属元素掺杂以及最近比较流行的晶体缺陷工程等方面入手。这些方法在一定程度上可以抑制氧气的析出，稳定晶体结构和增大层间距，因此提高了电池的电化学性能。但是富锂锰基正极材料中重要的氧气析出未能从根本上得到解决，且传统的包覆和掺杂手段方法复杂，耗能较高，经济效益不够明显。从缺陷工程角度出发，在富锂锰基层状正极材料表面产生氧空位能够有效降低材料在充放电过程中的氧气产出，以及氧空位的产生能够增大锂离子扩散层，稳定过度金属层，降低材料与电解液和氧气发生的副反应。有利于增强锂离子的电化学性能。但是相关的研究还比较少，且制备工艺要么复杂要么制备不够均匀。因此，开发更有效和廉价的改性方法显得极为重要。还原性溶液能够与材料表面的氧原子发生反应，使材料表面产生氧空位。材料在液相环境中能够充分的与反应溶液接触，使产生的氧空位均匀的分布在材料表面。从而极大的提高材料制备和性能的均一性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，即还原性溶液(水合肼或硼氢化钠或亚硫酸盐或低价金属/非金属化合物水溶液)与富锂锰基层状正极材料通过液相搅拌法合成，并且液相法能够使材料与溶液充分均匀的接触，使制得的材料均匀一致，锂离子电池的电化学综合性能获得显著改善，尤其是热稳定性，长程循环稳定性和高倍率性能，另外对其电压衰减也起到明显的抑制作用。本专利技术提出的通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，采用直接搅拌法产生氧空位，该方法包括以下步骤：(1)碳酸盐前驱体的制备：将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐溶于水中，钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照金属离子的摩尔比例为：镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝(0.1～0.7):(0～0.5):(0.1～0.9)，使三种金属盐的摩尔数加和小于或等于1，同时使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配制摩尔浓度为1～3mol/L的沉淀剂溶液，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，加入的摩尔比例为：沉淀剂溶液:金属离子混合溶液＝1:(0.7～2)，产生共沉淀产物，搅拌6～12小时后，对共沉淀产物进行离心分离，分别用去离子水清洗三次及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于60-90℃烘箱中干燥6-12小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn0.1～0.9Ni0.1～0.7Co0～0.5)1.25CO3·2H2O；(2)富锂锰基层状正极材料的制备：将步骤(1)得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:(1～2)的摩尔比相混，充分研磨，使颗粒直径在0.5um-5um，混匀后置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理6～24小时，自然冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料；(3)氧空位富锂锰基层状正极材料的制备：配制摩尔浓度为0.1M-18M的还原性溶液，将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料分散在所配制的还原性溶液中，还原性溶液与富锂锰基正极材料的质量比为：还原性溶液:富锂锰基正极材料＝(1～20):100，得到混合物，将该混合物超声分散2～10分钟，然后将分散有正极材料的溶液转移到磁力搅拌器上，在25～75℃下以100～900转/分钟的速度搅拌0.5～8小时，待搅拌完成后离心洗涤，去离子水清洗三次，乙醇清洗两次，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥6～12小时，在真空干燥箱中120℃下干燥5～12小时，得到含有氧空位的富锂锰基层状正极材料。上述方法中，所述的钴的金属盐为CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(Ac)2·4H2O。上述方法中，所述的步骤(1)中，其中所述的镍的金属盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(Ac)2·4H2O。上述方法中，所述的步骤(1)中，锰的金属盐为MnSO4·H2O、Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O或Mn(Ac)2·4H2O。上述方法中，所述的步骤(1)中，所述的沉淀剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3中任何一种。上述方法中，所述的步骤(3)中的还原性溶液为水合肼、硼氢化钠、低价金属/非金属化合物或亚硫酸盐溶液。本专利技术提出的通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，其优点是：1、本专利技术的通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法中，不同氧空位浓度的系列材料是通过直接搅拌法制备，即将还原性溶液(水合肼、硼氢化钠、低价金属/非金属化合物或亚硫酸盐等溶液)与富锂锰基层状正极材料直接搅拌，并通过改变溶液与原料比例，成功地在富锂锰基层状正极材料表面产生不同浓度的氧空位。2、本专利技术方法制备的含氧空位富锂锰基层状正极材料，与同种无氧空位的材料相比，在电池循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提高，同时抑制了表面氧的析出和电压衰减。3、本专利技术制备方法，通过简单的搅拌法制得氧空位富锂锰基正极材料，使用的溶液来源广泛，价格便宜，反应物所需要的原料易得且成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本专利技术方法合成工艺简单，生产效率高，生产成本较低，适宜规模化生产。附图说明图1为浓度为0.5M和2M的水合肼溶液处理不同时间得到的含氧空位富锂锰基层状正极材料与未处理的富锂锰基层状正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C和5C(1C＝250mAg-1)电流密度下的放电比容量循环对比图，其中，图1(a)为0.5M浓度的水合肼溶液处理不同时间所得氧空位样品的不同倍率电化学性能图，图1(b)为2M浓度的水合肼溶液处理不同时间所得氧空位样品的不同倍率电化学性能图。图2为浓度8M的水合肼溶液处理不同时间得到的含氧空位富锂锰基层状正极材料与未处理的富锂锰基层本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，采用直接搅拌法产生氧空位，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(1)碳酸盐前驱体的制备：/n将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐溶于水中，钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照金属离子的摩尔比例为：镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝(0.1～0.7):(0～0.5):(0.1～0.9)，使三种金属盐的摩尔数加和小于或等于1，同时使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配制摩尔浓度为1～3mol/L的沉淀剂溶液，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，加入的摩尔比例为：沉淀剂溶液:金属离子混合溶液＝1:(0.7～2)，产生共沉淀产物，搅拌6～12小时后，对共沉淀产物进行离心分离，分别用去离子水清洗三次及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于60-90℃烘箱中干燥6-12小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn

【技术特征摘要】
1.一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，采用直接搅拌法产生氧空位，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)碳酸盐前驱体的制备：
将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐溶于水中，钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照金属离子的摩尔比例为：镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝(0.1～0.7):(0～0.5):(0.1～0.9)，使三种金属盐的摩尔数加和小于或等于1，同时使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配制摩尔浓度为1～3mol/L的沉淀剂溶液，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，加入的摩尔比例为：沉淀剂溶液:金属离子混合溶液＝1:(0.7～2)，产生共沉淀产物，搅拌6～12小时后，对共沉淀产物进行离心分离，分别用去离子水清洗三次及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于60-90℃烘箱中干燥6-12小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn0.1～0.9Ni0.1～0.7Co0～0.5)1.25CO3·2H2O；
(2)富锂锰基层状正极材料的制备：
将步骤(1)得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:(1～2)的摩尔比相混，充分研磨，使颗粒直径在0.5um-5um，混匀后置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理6～24小时，自然冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料；
(3)氧空位富锂锰基层状正极材料的制备：
配制摩尔浓度为0.1M-18M的还原性溶液，将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料分散在所配制的还原性溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向峰，李庆远，胡中波，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京;11