一种复合隔膜、其制备方法及二次电池技术

本发明专利技术提供了一种复合隔膜及其制备方法以及二次电池，所述复合隔膜包括复合网状垫和涂布在复合网状垫至少一面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫空隙内的芳纶凝胶。所述制备方法包括如下步骤，步骤一：提供一种网状垫材料的溶液，将该溶液纺丝成纤维，将所述纤维压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液涂布浸润所述网状垫，随后经沉积槽沉积凝胶浴凝胶，形成复合网状垫；步骤三：提供一种涂布浆料，将涂布浆料涂布于所述复合网状垫的至少一面，经干燥、定型，形成复合隔膜。采用本发明专利技术所述方案制备的复合隔膜具有不燃性、大孔隙率、优良的耐高温性能和力学性能。

A composite diaphragm, its preparation method and secondary battery

【技术实现步骤摘要】
一种复合隔膜、其制备方法及二次电池
本专利技术涉及二次电池隔膜领域，特别涉及一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜及二次电池。
技术介绍
锂二次电池作为新能源产业的杰出代表，近年呈现出井喷式的增长，尤其是在电动汽车领域，具备大倍率充放性能的动力电池更是出现了供不应求的局面。随着锂二次电池在电动汽车上的大量应用，电池安全性已经成为动力电池检验的重要标准之一。其中，锂电池隔膜是单体电芯安全性保障的第一条“防线”。目前正广泛应用于锂电池中的隔膜主要为聚烯烃类融熔拉伸隔膜，这些材料所拥有的关闭效应在电池发热时有助于安全性的提高。然而，动力电池要求能够进行大电流充放电，这就要求隔膜具有较大的孔隙率(>50％)，和较低的内阻。现有市场上的以聚烯烃为主的锂电隔膜孔隙率一般都在30-50％左右。当孔隙率超过50％后，其力学强度会大幅度下降，孔径分布增大，且聚烯烃耐高温性能不足，具有燃烧性,造成其安全性大大下降。所以开发一种新型高强度耐高温不燃烧高孔隙率锂电池隔膜从而推动动力锂离子电池的进一步发展具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种复合隔膜，采用上述复合隔膜的制备方法制备，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫至少一面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫空隙内的芳纶凝胶。所述网状垫作为复合网状垫的骨架形成力学支撑，采用所述芳纶凝胶溶液对网状垫进行浸润、包覆，芳纶凝胶与网状垫联接为一体构成单层复合网状垫，所述复合隔膜具备较大的孔隙率和优良的力学效果。在本专利技术的一种实施方式中，所述网状垫的厚度为5-20μm，网格间距为0.1-100μm，网丝厚度为0.1-10μm，面密度为3-15g/m2，所述网丝由至少一根纤维构成。在本专利技术的一种实施方式中，所述网状垫的拉伸强度为50-160MPa。在本专利技术的一种实施方式中，所述复合隔膜的厚度为5-30μm，在250℃的热收缩为0-2％。在本专利技术的一种实施方式中，所述复合隔膜的孔隙率为50-75％。在本专利技术的一种实施方式中，其特征在于：所述复合隔膜的拉伸强度为100-300MPa。本专利技术的另一个目的是提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：提供一种纤维，将所述纤维压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液涂布浸润所述网状垫，随后经凝胶浴凝胶，形成复合网状垫；步骤三：提供一种涂布浆料，将涂布浆料涂布于所述复合网状垫的至少一面，经干燥、定型，形成复合隔膜。所述网状垫作为复合网状垫的骨架形成力学支撑，采用所述芳纶溶液对网状垫进行浸润、包覆，所述浸润指芳纶溶液填充网状垫结构内部的空隙中的过程，随后经凝胶过程与网状垫联接为一体构成单层复合网状垫。所述芳纶凝胶决定了复合隔膜的孔隙率、孔径大小和分布，作为骨架的网状垫则能够加强复合隔膜的力学强度。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤二进一步包括，清洗所述复合网状垫。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤二中用于清洗的清洗剂包括水。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤二中用于清洗的清洗剂的温度为40-100℃。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤一中的纤维由网状垫材料的溶液纺丝而成。在本专利技术的一种实施方式中，所述网状垫材料选自芳纶1414、芳纶1313、聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的至少一种。其中，聚酰胺酸为聚酰亚胺的前聚体。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤一中的纤维包括纤维素纳米纤维。芳纶1414具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，还具有高抗拉强度和起始弹性模量，纤维强度0.215牛顿/旦；芳纶1313具有突出的耐高温性能和阻燃性，可在220℃高下长期使用而不老化，其电气性能与机械性能可保持10年之久，而且尺寸稳定性极佳；聚砜的力学性能优异，热稳定性高，尺寸稳定性好；聚酰亚胺综合性能佳，具备极高的热稳定性和优良的机械性能，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃；纤维素纳米纤维的质量只有钢铁的1/5，强度却是钢铁的5倍以上，其弹性模量在-200-200℃范围内基本保持不变，弹性模量约为140GPa，拉伸强度2-3GPa。上述材料均具备出色的耐高温性能和力学性能，作为网状垫材料制备的复合隔膜具有优良的耐高温性能和强度。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤二中的芳纶溶液中芳纶的分子量为30-300万。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤二中的芳纶溶液包括1-30wt％的芳纶1313、1-15wt％的反应性添加剂和55-98wt％的溶剂。在本专利技术的一种实施方式中，所述反应性添加剂选自水、醇类、酮类和烷类中的至少一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述反应性添加剂选自水、聚乙烯醇及其衍生物、聚环氧乙烷及其衍生物和聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物中的至少一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。在本专利技术的一种实施方式中，所述酰胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺中的至少一种；所述砜类有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤二的凝胶浴中包括第一组分，所述第一组份选自乙醇、丙酮、异丙醇和水中的至少一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤二的凝胶浴中还包括第二组分，所述第二组份选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜及环丁砜中的至少一种。第二组分的存在有利于延缓芳纶分子凝胶的过程，形成比较均一的孔径结构。在本专利技术的一种实施方式中，所述凝胶浴中的第二组份的含量为30-80wt％，优选为40-65wt％。其中，当第一组份含量过多时，液膜凝固较快，容易产生闭孔。本专利技术中，通过调节第一组份和第二组份的比例，可以进一步优化隔膜的孔径分布和孔隙率，可进一步提高锂电池的安全性能。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤三中的涂布浆料包括水、成分A和成分B，所述水占涂布浆料的50-80wt％，所述成分A占干燥后无机涂层的重量百分比为3-20wt％，所述成分B占干燥后无机涂层的重量百分比为80-97wt％。在本专利技术的一种实施方式中，所述成分A选自羧甲基纤维素及其共聚物，聚酰胺及其共聚物，聚酰亚胺及其共聚物，聚丙烯腈及其共聚物，聚丙烯酸及其共聚物和聚乙烯醇及其共聚物中的至少一种；所述成分B选自陶瓷和/或高分子纳米球。进一步地，所述陶瓷选自SiO2、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、B2O3、ZnO2、Li3PO4、SiS2、P2S5、Li4SiO4-B2O3、Li2S-SiS2-Li4SiO4和LiO2-P2O5-B2O3中的至少一种。以上陶瓷材料在电解液中性质稳定，有助于锂电池的循环寿命。进一步地，所述高分子纳米球选自PVDF-HFP共聚物和/或PMMA。PVDF-HFP，PMMA高分子纳米颗粒在电解液中有溶胀效应，起到粘结隔膜和正负极的效应，有利于锂电池的循环寿命。在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合隔膜，其特征在于：包括复合网状垫和涂布在复合网状垫至少一面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫空隙内的芳纶凝胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合隔膜，其特征在于：包括复合网状垫和涂布在复合网状垫至少一面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫空隙内的芳纶凝胶。


2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述网状垫的厚度为5-20μm，网格间距为0.1-100μm。


3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的厚度为5-30μm，孔隙率为50-75％。


4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的拉伸强度为100-300MPa。


5.一种如权利要求1至4任一所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一：提供一种纤维，将所述纤维压制成网状垫；
步骤二：采用芳纶溶液涂布浸润所述网状垫，随后经凝胶浴凝胶，形成复合网状垫；
步骤三：提供一种涂布浆料，将涂布浆料涂布于所述复合网状垫的至少一面，经干燥、定型，形成复合隔膜。


6.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的纤维由网状垫材料的溶液纺丝而成，所述网状垫材料选自芳纶1414、芳纶1313、聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的至少一种。


7.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的纤维包括纤维素纳米纤维。


8.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的芳纶溶液中芳纶的分子量为30-300万。


9.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的芳纶溶液包括1-30wt％的芳纶1313、1-15wt％的反应性添加剂和55-98wt％的溶剂。


10.根据权利要求9所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述反应性添加剂选自水、醇类、酮类和烷类中的至少一种。


11.根据权利要求9所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述反应性添加剂选自水、聚乙烯醇及其衍生物、聚环氧乙烷及其衍生物和聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物中的至少一种。


12.根据权利要求9所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。


13.根据权利要求12所述的复合隔膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴扬，何金波，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33