一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法，所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、PVDF树脂结合形成PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料，即得；本发明专利技术的锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是芳纶1313增强的聚酰亚胺纳米纤维复合多孔膜材料，具有热稳定性好、孔隙率高、拉伸能力强、电化学稳定性高、离子传输能力强、安全性高的特点，属于一种耐高温动力锂离子电池多孔膜。

Polyimide composite membrane for Li-ion power battery and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体涉及一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有电压高、比能量高、功率密度高、循环寿命长、环境友好、自放电率低、放电电压稳定、无记忆效应和快速充放电性等优点，已成为高性能电池的代表，在笔记本电脑、智能手机、数码相机、MP3等小型家电领域和动力电池领域已得到广泛的应用。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正负极分隔以及电解质离子能通过，防止两极接触造成短路现象，此外锂离子电池工作时正负极与电解液的电化学反应比较复杂，当温度升高，电解液发生燃烧或爆炸的风险较高，因此隔膜须具备优良的耐高温能力，以保证电池工作时的安全性。然而，目前商品化的聚烯烃类隔膜材料热收缩温度低(Celgard隔膜收缩温度为120℃)、热尺寸稳定性差、孔隙率和吸液率低等，不能满足动力电池和高能量密度电池的发展需求。聚酰亚胺(PI)隔膜具有耐高低温、耐辐射，具有高的吸液率、孔隙率、电气绝缘等优异的性能，使得PI隔膜在动力电池和高能量密度电池等诸多领域展现出广阔的应用前景，成为新一代最具潜力的高科技隔膜材料之一。近年来研究者开始研究使用聚酰亚胺(PI)耐高温材料代替传统聚烯烃作为隔膜。PI隔膜大大高于目前常用PP、PE隔膜的耐热温度，避免了隔膜的融化问题，极大的提高了电池的高温安全性能，并且改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命等性能。但PI纤维表面没有活性基团，化学性质比较稳定，所以难以发生分丝帚化，并且在成形过程中不会产生氢键结合，导致成形质量差、强度低。静电纺丝法是借助于高压静电电场致使聚合物溶液或者熔体带电并产生形变，在喷头末端处形成泰勒锥进而获得超细纤维的纺丝加工技术，它能够通过对电场的调控、溶液性质和环境参数的变化等获得符合条件的纤维膜，也能够使构筑的纤维膜具有二维蜘蛛网状结构，这种结构赋予了纤维良好的电学、光学和力学性能等，在光电和生物应用等领域有着广泛的应用前景，由其制备的纳米纤维膜，具有孔隙率高、比表面积大和孔径分布均匀等优点，有利于提高吸液率和电解液浸润性，从而改善锂离子电池的充放电及循环性能。专利号CN201610062792.4公开了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，公开了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其主要步骤如下：将多元有机羧酸酐和有机二胺溶解于溶解中，得到前驱体溶液。采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸膜。将聚酰胺酸膜进行梯度升温亚胺化得到聚酰亚胺膜，采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜，解决了PI成本高的问题，而且该方面采用热压，仍不能解决PI纤维成形质量差、强度低的缺陷。但目前对于PI隔膜的研究多集中在孔隙率、热稳定性、拉伸性能、高离子传导，但往往忽略了电化学稳定性、离子传输能力。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜的制备方法。具体是通过以下技术方案来实现的：一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、PVDF树脂结合形成PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料，即得。所述含酰亚胺环结构的双氯单体是将氯代苯酐与芳香族二胺反应合成双氯单体，化学反应式如下：所述氯代苯酐为3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、全氯代苯酐、3,4-二氯代苯酐中任意一种或多种的组合物。所述芳香族二胺为含醚基芳香族二胺、含酯基芳香族二胺、含氟芳香族二胺、含苯酯基芳香族二胺中任意一种或多种的组合物。所述聚酰亚胺树脂粉末的制备方法：在催化剂和偶联剂作用下，使双氯单体发生偶联反应，同时发生硫化，在聚合物主链上引入硫醚结构，然后将制得的聚酰亚胺树脂溶液在水或乙醇中析出、煮洗后，经过滤、干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。所述偶联反应的化学反应式如下：所述偶联反应是在温度为25℃～60℃的条件下，以20r/min0-7000r/min的速率搅拌反应时间20h-24h。所述氯代苯酐与芳香族二胺的摩尔量之比为1.95～2.05:1。所述催化剂为含Pd有机物的催化剂。所述偶联剂为丙烯酰氧基的硅烷。所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将PI树脂粉末和PVDF树脂分别加入到DMAc溶剂中，在加热和搅拌下配制成固含量为28-33％的均相溶液，然后经过脱泡、过滤制成纺丝液；2)将纺丝液进行静电纺丝，形成厚度为50-60μm的含热塑性树脂粘合剂的聚酰胺酸纳米纤维非织造布；3)将聚酰胺酸纳米纤维非织造布经亚胺化处理，形成加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布；4)将芳纶1313溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为5wt％-25wt％的涂覆液，并通过涂布机将涂敷液均匀地涂敷在步骤3)中所形成的加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，在160-170℃条件下烘干形成聚酰亚胺纳米纤维/芳纶复合增强的高强度多孔膜。所述静电纺丝工艺条件为纺丝流量0.01mL/min-1mL/min、针尖到接收辊的距离为100mm-300mm、纺丝电压为3万伏-5.5万伏。所述亚胺化是先升温至100℃-120℃，保温处理30min，再升温至340-380℃，保温10-20min。所述升温的速率为1℃/min-10℃/min。所述加热和搅拌，其温度为35℃，搅拌速率为1500r/min，时间为2.5h。所述PI树脂粉末和PVDF树脂的重量比为8:2。与现有技术相比，本专利技术创造的有益效果在于：本专利技术的锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是芳纶1313增强的聚酰亚胺纳米纤维复合多孔膜材料，具有热稳定性好、孔隙率高、拉伸能力强、电化学稳定性高、离子传输能力强、安全性高的特点，属于一种耐高温动力锂离子电池多孔膜。本专利技术通过利用含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联，并引入硫醚结构，使得聚酰亚胺树脂粉末具有高可溶性和耐高温尺寸稳定性，其高可溶性不仅能够吸收电解质，还使得静电粉丝时化学性质较为活泼，因此易于分丝帚化；再结合PVDF，不仅能够利用PVDF的耐高温型、耐化学腐蚀性等优异性能，提高其耐高温性能，还可以降低聚亚酰胺薄膜的线性热膨胀系数，同时钝化活跃的化学性质，防止化学性质过分活跃造成的电化学稳定性降低。同时，氯基团能缩短锂离子的传输通道。加速锂离子在膜表面的传输速率。本专利技术利用氯代苯酐与芳香族二胺合成的双氯单体进行偶联反应，使得聚酰亚胺树脂粉末含有硫醚结构，有助于形成稳固的化学键，不仅提升了薄膜的机械强度，使得聚酰亚胺树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、PVDF树脂结合形成PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料，即得；/n所述含酰亚胺环结构的双氯单体是将氯代苯酐与芳香族二胺反应合成双氯单体，化学反应式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、PVDF树脂结合形成PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料，即得；
所述含酰亚胺环结构的双氯单体是将氯代苯酐与芳香族二胺反应合成双氯单体，化学反应式如下：



所述偶联反应的化学反应式如下：





2.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述氯代苯酐为3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、全氯代苯酐、3,4-二氯代苯酐中任意一种或多种的组合物。


3.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述芳香族二胺为含醚基芳香族二胺、含酯基芳香族二胺、含氟芳香族二胺、含苯酯基芳香族二胺中任意一种或多种的组合物。


4.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂粉末的制备方法：在催化剂和偶联剂作用下，使双氯单体发生偶联反应，同时发生硫化，在聚合物主链上引入硫醚结构，然后将制得的聚酰亚胺树脂溶液在水或乙醇中析出、煮洗后，经过滤、干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。


5.如权利要求4所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述偶联反应是在温度为25℃～60℃的条件下，以20r/min0-7000r/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，单香丽，杨中发，钱顺友，林甘红，张泽军，王雪丽，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52