掺杂有铝的β-氢氧化镍制造技术

本发明专利技术涉及掺杂有铝离子的β‑氢氧化镍以及它们的制备方法，其中所述铝离子均匀分布在所述β‑氢氧化镍的晶格中。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的β‑氢氧化镍作为用于制备锂离子电池和镍‑金属氢化物电池的电极材料时的前体材料以及作为制备雷尼镍催化剂时的前体材料的用途。

\u03b2 - nickel hydroxide doped with aluminum

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】掺杂有铝的β-氢氧化镍
和
技术介绍
本专利技术涉及掺杂有铝离子的β-氢氧化镍以及它们的制备方法，其中铝离子均匀分布在β-氢氧化镍的晶格中。特别是，根据本专利技术的氢氧化镍的特征在于由细小的晶粒组成的粒子的球形形态，因而可以获得高堆积密度。本专利技术还涉及β-氢氧化镍作为用于制备锂离子电池的阴极材料时的前体材料的用途以及在镍-金属氢化物电池中作为阴极材料的直接用途。近年来，特别是在对电池的需求不断增加的情况下，氢氧化镍及其制备方法越来越多地引起行业的关注。在物理性质和通过用外来金属掺杂而进行的组成改性方面，多种形式的氢氧化镍数十年来一直被用作不同的(可再充电的)二次电池(也称为蓄电池)中的阴极材料。以下部分反应在阴极发生(“阴极”涉及放电过程)：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-(充电，或放电期间的逆反应)。在充电过程中被剥离的电子经由外部电路提供给适当的电子受体，从而在充电过程中被还原，并在放电期间再氧化。镍-镉蓄电池的反电极在这里是一个示例，因为这种二次电池类型几十年来在用于小型设备但也例如用作飞机中的应急电源方面发挥了重要作用。反电极处的反应如下发生：e-+1/2Cd(OH)2→1/2Cd+OH-。在这种直接用途中，人们有意识地区分所谓的常规(普通意义上的)氢氧化镍，这些氢氧化镍以细小的初级粒子的团聚体的广泛颗粒尺寸分布进行区分，并且由于其尖锐的不规则形状而在光学显微镜下清楚地显示，其结果是只能获得相对低的堆积密度(通常<1.5g/cm3)，相比之下，细小的初级粒子的近似球形的团聚体则可以具有明显更高的>1.8g/cm3或甚至>2.0g/cm3的堆积密度。显然，常规氢氧化镍的这些低堆积密度对于用作电池材料是不利的，因为这种类型的应用的目的是在给定的电池体积中容纳尽可能多的储能材料。在上个世纪八十年代，开发了一种所谓的球形氢氧化镍，它是无Cd负极材料的一部分或因无Cd负极材料的开发而得来，这些无Cd负极材料以氢氧化镍的基本呈球形的粒子形态进行区分。无Cd负极通常由AB2或AB5型储氢合金构成，并且可经由雾化方法以球形粒子形态获得。这样，可以在电池的负极侧上实现高堆积密度(同样相对于放电过程而言)。相应地，大量电能可因此被储存在指定的电池体积中。能够利用这一优势一直促动着用于反电极的球形氢氧化镍的发展。虽然上述普通类型的氢氧化镍通常仅掺杂有钴，但是这些年来，出现了一系列专利文献和科学出版物，它们描述了通过另外的掺杂金属(也以三价价态存在)对电化学性质的积极影响。本领域的技术人员已知的是，球形氢氧化镍只能通过在沉淀以受控方式发生的条件下进行沉淀结晶来实现，这可以通过提高具有极低溶解度产物的氢氧化镍的溶解度来完成。这通常通过添加液氨来进行，由于液氨与镍形成络合物的趋势非常高，因此液氨通过形成可溶性镍-氨络合物而显示出所需的效果。对于球形氢氧化镍的最重要的掺杂元素Co和Zn而言，液氨与镍形成络合物的趋势尤其显著降低，但仍足以允许在特定pH范围内的受控沉淀。通过共沉淀法在氢氧化镍中构建三价Al3+阳离子的尝试通常导致非常细的氢氧化铝粒子的单独沉淀，这一方面会作为不期望的晶种负面地影响整个受控的沉淀结晶，另一方面，也不能实现铝在氢氧化镍中的均匀分布。这种干扰尤其可归因于以下事实：氢氧化铝具有显著较低的溶解度，并且Al3+离子不具有任何与氨形成络合物的趋势。假设Al掺杂对镍-金属氢化物电池中的氢氧化镍具有积极影响(假定足够的球形度和堆积密度)，因此需要在沉淀过程中以常规方式掺入硫酸铝溶液形式的或其他简单铝盐溶液形式的铝的替代性合成方法。对晶格的稳定效应尤其归因于用钴对氢氧化镍(II)的掺杂。一般认为，这种稳定效应是由于Co3+离子所致，这些Co3+离子通过Co2+离子的氧化在电池充电期间在所谓的形成周期中产生，并且与Ni3+离子不同，不能在放电期间可逆地还原。现在可以使Al3+离子来发挥钴的作用。这将产生巨大的经济优势，因为钴是非常昂贵的材料，现在可以至少部分地被非常廉价的铝代替。在电池中使用氢氧化镍作为阴极材料长久以来已为人们所熟知。例如，如已经指出的那样，具有由氢氧化镍(II)制成的正电极和由储氢合金(例如，AB2型或AB5型)制成的负电极的镍-金属氢化物蓄电池已得到广泛的应用。以下方程示出了充电反应；在放电期间，发生反向过程。Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-e-+H2O+{Me}→{MeH}+OH-为了在氢氧化镍电极中实现该单电子步骤的最大可能性的利用，不仅电子必须以不受阻碍的方式放电，而且质子也必须在充电期间从氢氧化镍的内部迁移到活性材料的表面，在这里它们被电池的碱性电解质拾取。在放电期间，反向过程必须能够不受阻碍地进行。早就认识到，如果氢氧化镍(II)掺杂有诸如铝或钴之类的外来离子，则可以改善蓄电池的物理性质和电化学性质。这导致提供掺杂型氢氧化镍(II)存在挑战，其中尽管存在外来离子，但未掺杂的氢氧化镍(II)的积极性质(诸如其高球形度和堆积密度)仍得以保持。特别是当使用高比例的外来离子时，产生了氢氧化镍(II)的晶格结构从β型变为α型的问题，这由于其低密度而不适合用于蓄电池。基于镍的可再充电电池使用氢氧化镍(II)与羟基氧化镍(III)之间的可逆氧化还原过程。羟基氧化镍(III)在放电过程中通过从周围电解质中摄取一个质子以及从与之前在放电过程中氧化成羟基氧化物的活性材料接触的集电极中摄取一个电子而被还原为氢氧化镍(II)。这种经典的单电子步骤(Ni2+向Ni3+的可逆氧化)通过由缺陷结构促进的γ相的部分形成(部分氧化成Ni4+)而覆盖，这对蓄电池的充电容量产生负面影响。在这种情况下，所用材料的质子传导性尤其作为用于优化镍-金属氢化物电池放电特性的可能的“调整螺钉”而成为焦点。质子传导性通过多个晶界和缺陷来促进，这是由于来自细小晶粒的材料结构以及通过电解质可渗透到其中的孔结构所致。质子传导性指定蓄电池的初始充电/放电容量，进而尤其由构成氢氧化镍材料结构的初级晶粒的尺寸来确定。初级晶粒尺寸越小，初始充电/放电容量越高。等同物存在于例如Gille等人的文章中：“Cathodematerialsforrechargeablebatteries-preparation,structure-propertyrelationshipsandperformance”，SolidStateIonics，第148卷；第269-282页。WO2012/095381涉及一种用于制备平均直径在6μm至12μm(D50)范围内的过渡金属氢氧化物的方法，其特征在于，将至少一种过渡金属盐的至少一种溶液与至少一种碱金属氢氧化物的至少一种溶液在混合容器中组合，并因而产生过渡金属氢氧化物的水性悬浮液，并且特征在于，在至少一个另外的隔室中，将相对于悬浮液的比例在50至10000W/l范围内的机械功率连续地引入悬浮液的每个部分中，然后将该部分返回混合容器中。WO2016/104488公开了一种用于锂二次电池的正电极活性材料，该材料包括通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂有Al离子的β-氢氧化镍(II)，其中所述Al离子均匀分布在所述β-氢氧化镍(II)的晶格中，其中所述β-氢氧化镍(II)包括由具有通过X射线衍射测定的

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170623 EP 17177612.31.一种掺杂有Al离子的β-氢氧化镍(II)，其中所述Al离子均匀分布在所述β-氢氧化镍(II)的晶格中，其中所述β-氢氧化镍(II)包括由具有通过X射线衍射测定的或更小的初级晶粒尺寸的球形团聚初级晶粒构成的次级粒子，并且其中所述次级粒子具有介于2μm和20μm之间的颗粒尺寸。


2.根据权利要求1所述的β-氢氧化镍(II)，其还掺杂有Co离子。


3.根据权利要求1所述的β-氢氧化镍(II)，其具有小于的晶粒尺寸。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其中β-氢氧化镍(II)前体粒子具有大于0.8的形状因数。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其中所述初级晶粒具有大于0.8的形状因数。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其中所述β-氢氧化镍(II)中的Al离子的含量为1.5mol％至10mol％。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其具有根据ASTMB527测定的至少1.8g/cm3的振实密度。


8.一种用于使用沉淀法制备根据权利要求1至7中任一项所述的β-氢氧化镍(II)的方法，其中使用铝酸盐作为Al离子源。

【专利技术属性】
技术研发人员：阿明·奥尔布里希，朱利安娜·米森马克特舍费勒，彼得拉·斯科尔茨，米尔加·施特恩贝格，马蒂亚斯·耶恩，鲁迪格尔·则塔尼，德克·保尔曼，亨里克·特林佩尔曼，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE