多洞超薄钯纳米片催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于直接甲酸燃料电池电催化剂技术领域，涉及多洞超薄钯纳米片催化剂及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)向甲醇中通入惰性气体或氮气以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇加热到一定温度；(2)向(1)中所得甲醇中通入一氧化碳至饱和；(3)将氯钯酸钠加入另一份甲醇中，随后向其中通入惰性气体或氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后将其加入到(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应；(4)对(3)制得的产物进行清洗。本发明专利技术制得催化剂具有超大的电化学活性比表面积、超高甲酸催化氧化活性以及优良的电化学稳定性，并且该方法不涉及聚乙烯吡咯烷酮PVP、溴化十六烷基三甲铵CTAB等表面活性材料的使用。

Preparation and application of porous ultra thin palladium Nanoflake catalyst

【技术实现步骤摘要】
多洞超薄钯纳米片催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于直接甲酸燃料电池电催化剂
，涉及多洞超薄钯纳米片催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
燃料电池是一种直接将化学能转化成电能的装置，具有能量转换效率高、环境友好，易于组装等特点，在电动汽车以及作为便携式电源等方面具有重要的应用潜力。直接甲酸燃料电池，是燃料电池的重要一种。该类型电池以液体甲酸作为阳极燃料，在存储、运输及使用等过程具有较高的安全性，并且甲酸根和质子交换膜中全氟磺酸根具有静电排斥作用，从而降低了甲酸通过质子交换隔膜的渗透率。然而，直接甲酸燃料电池阳极甲酸电催化氧化动力学相对缓慢，成为限制其商业化发展的重要因素。当前，直接甲酸燃料电池最常用的阳极催化剂是钯/碳催化剂。由于该催化剂电化学活性比表面积较小、钯纳米粒子较高的表面能容易产生团聚等，造成甲酸电催化氧化较低的性能。因此，研究和制备高性能钯催化剂对于加快直接甲酸燃料电池的商业化发展具有重要意义。二维电极材料，具有独特的各向异性和电子性能，在电催化、能源转化与存储等方面得到了重要应用，并表现出巨大的应用潜力。对于超薄钯纳米片来讲，超高的比表面积意味着可裸露更多的表面原子，不仅可以更大比例地接触电解液和反应物分子，还可作为催化活性位点，从而大大提升甲酸电氧化催化性能。与此同时，超薄钯纳米片独特的二维结构，可在一定程度上抑制高电位下表面原子的溶解和奥斯瓦尔德熟化，从而具有较高的电化学稳定性。当前研究表明，超薄钯纳米片的确在作为甲酸电催化氧化方面，较商业化钯/碳催化剂展现出了重要的性能提升(Naturenanotechnology,2011,6,28.；JournalofColloidandInterfaceScience,20158,532,485.)。然后，为满足当前商业化的需要，超薄钯纳米片的甲酸电催化氧化性能性能仍然需要进一步提高。由于甲酸电氧化催化过程涉及扩散控制过程，因此在超薄钯纳米片基础上，设计并构筑多洞结构，理论上可实现快速的电解质扩散从而大幅提升电极过程动力学，同时进一步增大电化学比表面积并提供更多的催化活性位点以提升甲酸电催化氧化电流密度。就目前来讲，多洞超薄钯纳米片结构的构筑尚未实现。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有钯/碳催化剂存在的缺陷，提供一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，该方法操作简便，易于重复并适合大批量合成；该制备方法制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂相比，具有超高的甲酸电催化氧化峰电流密度和优良的电化学稳定性；本专利技术的另一目的在于提供该多洞超薄钯纳米片催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。本专利技术是采用以下的技术方案实现的：本专利技术提供了一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向甲醇中通入惰性气体或氮气以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇加热到一定温度；(2)向步骤(1)中所得甲醇中通入一氧化碳至一氧化碳饱和；(3)将氯钯酸钠加入另一份甲醇中，随后向其中通入惰性气体或氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后将其加入到步骤(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应；(4)对步骤(3)制得的产物进行清洗。具体的，所述步骤(1)中加热温度范围为40℃～80℃。具体的，所述步骤(2)中一氧化碳的流速为70mL/min～120mL/min。其中，所述步骤(3)两份甲醇混合后的体系中氯钯酸钠的终浓度0.05～0.3mg/mL。其中，所述步骤(3)中继续反应时间为3～30min。本专利技术还提供一种利用上述制备方法制备的多洞超薄钯纳米片催化剂。本专利技术还提供一种上述多洞超薄钯纳米片催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术公开了一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，获得多洞超薄钯纳米片这种二维材料，有效地提升了甲酸电催化活性和稳定性能。制得的多洞超薄钯纳米片催化剂与商业化钯/碳催化剂相比，不仅具有超大的电化学活性比表面积，并且可以展现出更多的活性位点促进电催化反应的有效进行和电极过程动力学的提高，即较高的甲酸氧化催化活性；结合二维材料本身较强的抗奥斯瓦尔德熟化性能，从而在甲酸电氧化过程中展示出较高的稳定性，可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源存储与转换领域，具备较高的实用价值；并且本专利技术方法不涉及聚乙烯吡咯烷酮PVP、溴化十六烷基三甲铵CTAB等表面活性材料的使用，操作简便，重复性高，可规模化制备，具有潜在的重要应用前景。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂的透射电镜图。图2为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图。图3为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5MHCOOH溶液中的催化活性比较图。图4为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5MHCOOH溶液中的稳定性测试电流与时间曲线比较图。图5为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂的透射电镜图。图6为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图。图7为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5MHCOOH溶液中的催化活性比较图。图8为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5MHCOOH溶液中的稳定性测试电流与时间曲线比较图。具体实施方式为了使本专利技术目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本专利技术作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。商业化钯/碳催化剂为产品编号P116795，购自阿拉丁公司。下列实施例采用氮气，氮气的纯度为99.999％(O2≤0.001％)，为高纯氮气级别，CO的纯度为99.999％。实施例1(1)向53mL甲醇中通入氮气30min以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇调整到60℃；(2)向上述甲醇中通入一氧化碳至一氧化碳饱和，CO的流速为80mL/min；(3)将12mg氯钯酸钠添加到2mL甲醇中，通入氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后快速加入到步骤(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应5min；(4)将步骤(3)制得的产物进行离心清洗。图1为本实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰地看出制备的多洞超薄钯纳米片催化剂具有很明显的多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)向甲醇中通入惰性气体或氮气以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇加热到一定温度；/n(2)向步骤(1)中所得甲醇中通入一氧化碳至一氧化碳饱和；/n(3)将氯钯酸钠加入另一份甲醇中，随后向其中通入惰性气体或氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后将其加入到步骤(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应；/n(4)对步骤(3)制得的产物进行清洗。/n

【技术特征摘要】
1.一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向甲醇中通入惰性气体或氮气以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇加热到一定温度；
(2)向步骤(1)中所得甲醇中通入一氧化碳至一氧化碳饱和；
(3)将氯钯酸钠加入另一份甲醇中，随后向其中通入惰性气体或氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后将其加入到步骤(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应；
(4)对步骤(3)制得的产物进行清洗。


2.根据权利要求1所述的多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度范围为40℃～80℃。


3.根据权利要求1所述的多洞...

【专利技术属性】
技术研发人员：张连营，欧阳伊睿，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37