CNSs-Ni@Pt/PM-g-C制造技术

本发明专利技术公开了CNSs‑Ni@Pt/PM‑g‑C

CNSs-Ni@Pt/PM-g-C

【技术实现步骤摘要】
CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种可用于高温燃料电池膜电极的电催化剂，特别涉及负载铂镍纳米粒子的多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)及其制备方法，本专利技术金属铂和镍以核-壳型纳米粒子(Ni@Pt)结构形式加载至管状石墨氮化碳表面并参入纳米碳粉(CNSs)以实现对电极氧化还原反应的催化。
技术介绍
能源是人类赖以生存的根本，燃料电池(Fuelcell)是一种将氢、甲醇等燃料化学能直接转化为电能的装置，具有节能环保、产物无污染等特点。氧化还原反应(ORR)的缓慢动力学显著限制了燃料电池中的电化学能量转换效率和性能。铂基金属纳米催化剂是目前最有效的阴极催化剂材料。然而，Pt催化剂不仅价格昂贵，还易受温度、酸碱性、CO等环境因素影响而导致严重的性能衰退。因此，寻求高效，稳定和廉价催化材料已成为全世界不断努力的方向。为进一步降低对金属Pt的依赖，一种方法是基于活性较低的贵金属来减少Pt的用量；另一种是用非贵金属催化剂替代Pt。Pt-基双金属纳米核-壳结构纳米催化剂不仅可以降低Pt/C中的Pt含量，使催化剂具有成本效益，还可以通过双金属“协同效应”提高ORR活性，降低CO中毒等作用。碳材料(炭黑，活性炭，碳纳米管，石墨烯等)是超级电容器研究最多的材料，因为它们易于获得，极化良好，表面积大，成本低。然而，它们存在氧化稳定性弱，导电性不稳定，电导率和能量低的问题。通过引入氮，不仅可以提高碳材料的给电子体性质，表面极性和导电性质，还可提高电解质中材料的润湿性，从而提高传质效率。多孔棒状石墨碳氮化物(PM-g-C3N4)，具有石墨化sp2键合的C-N结构，是光催化制氢，有机体系中无金属多相催化，燃料电池氧还原等领域的一种有前景的催化材料。它具有独特的热稳定性、耐酸碱性、高比表面积等特点，且丰富的氮参杂量，为催化剂特供了更多的活性位点，使其具有更好的稳定性和分散性，从而提高催化剂催化效能。中国专利技术专利申请CN103977815A公开了一种氧化硅-石墨烯担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法。催化剂以大孔介孔SiO2与石墨烯复合物为载体，Pt-Ni合金纳米粒子分散在石墨烯表面。然而，SiO2与石墨烯复合降低了载体导电性，不利于提高催化效率，且石墨烯亦存在氧化稳定性弱，导电性不稳定，电导率低和成本高等问题，另外，Pt-Ni合金催化剂虽然降低了Pt含量，但是金属铂的利用率和催化活性不如核-壳型结构催化效率高。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有比表面积大、低铂含量、催化活性高的高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法。本专利技术利用多孔棒状石墨碳氮化物(PM-g-C3N4)具有的独特的热稳定性、耐酸碱性、高比表面积、氮参杂量高等特点和由纳米碳球(CNSs)空间限制的核-壳型结构铂镍纳米催化剂(Ni@PtNPs)具有比表面积大、低铂含量、催化活性高等优势，催化剂结合了耐高温，耐酸碱性，低铂含量，催化活性高的特征，适用于由酸参杂的质子交换膜高温燃料电池。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)PM-g-C3N4的制备：将三聚氰胺溶解在乙二醇中制备饱和溶液，搅拌溶解后，加入硝酸水溶液，收集沉淀；洗涤，干燥，退火，冷却得黄色固体粉末载体多孔棒状石墨氮化碳PM-g-C3N4；2)Ni@Pt/PM-g-C3N4的制备：将PM-g-C3N4分散在乙二醇中，超声分散均匀；将分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、NiCl2溶液和柠檬酸钠混合，调节溶液pH至10～11；搅拌均匀后在90～150℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni/PM-g-C3N4粉末；将Ni/PM-g-C3N4粉末超声分散在乙二醇中，加入柠檬酸钠、H2PtCl6水溶液，调节溶液pH至8～10，匀速搅拌，随后在80～100℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末；3)CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备：将步骤2)制得的Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末分散于乙二醇体系中，搅拌分散后，加入纳米碳球CNSs，使纳米碳球CNSs分布在Ni@Pt金属纳米颗粒之间；产物洗涤后离心过滤，干燥，获得CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤1)中，所述的硝酸与三聚氰胺的摩尔比为0.76～1.26：1.0；所述的三聚氰胺溶解在乙二醇中的温度控制在50～100℃，搅拌的速率控制在150～250rpm，三聚氰胺的乙二醇溶液质量浓度为2.90～4.29wt％；所述的硝酸水溶液的硝酸浓度为0.1～0.2M。优选地，步骤1)中，所述的洗涤剂为去离子水和乙醇洗涤多次，至除去残留的硝酸和乙二醇；所述的干燥是将产物在60～100℃下干燥10～12小时；所述的退火温度为350～500℃，保温时间为2～4h；退火温度的升温速率为5～10℃/min。优选地，步骤2)第一阶段中，柠檬酸钠、NiCl2和PM-g-C3N4质量比为0.05～1.06：0.046～0.4865：1；所述的PM-g-C3N4分散在乙二醇中的PM-g-C3N4的质量浓度为0.29～1.33wt％。优选地，第二阶段中，柠檬酸钠与H2PtCl6的摩尔比为1.0～2.0：1；Ni/PM-g-C3N4粉末超声分散在乙二醇中的Ni/PM-g-C3N4的质量浓度为0.41～0.97wt％；所述的Ni@Pt/PM-g-C3N4中催化剂铂镍总金属负载量占Ni@Pt/PM-g-C3N4催化剂总质量的11.1～20wt％，原子比Ni：Pt＝5：1～1：5。优选地，步骤2)第一阶段和第二阶段中，调节溶液pH都是加入NaOH/EG溶液调节；NaOH/EG溶液中NaOH的质量分数为5.0～10.0wt％。优选地，步骤2)第一阶段和第二阶段中，所述的冷却温度为25～26℃；所述的离心的转速在7000～11000rpm；所述的洗涤是蒸馏水洗涤；所述的干燥是在60～100℃，真空条件下干燥10～12小时。优选地，步骤1)和步骤2)的反应在氮气气氛下进行。优选地，步骤3)纳米碳球占PM-g-C3N4载体质量的50～100wt％；所述的纳米碳球的密度ρ＝249～251m2g-1,直径在步骤3)中，所述分散温度为60～90℃。所述的干燥为真空干燥10～12小时；所述的洗涤为用蒸馏水反复洗涤；所述的离心的速率为7000～11000rpm。一种CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂，由上述的制备方法制得，该电催化剂的Ni@Pt金属纳米粒子直径为20-30纳米，颗粒比表面积σ＝12.08～20.66m2/g；该催化剂的金属铂含量Mpt＝5.55～6.86wt％，氢还原峰值电流I＝-3.2*10-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.CNSs-Ni@Pt/PM-g-C

【技术特征摘要】
1.CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)PM-g-C3N4的制备：将三聚氰胺溶解在乙二醇中制备饱和溶液，搅拌溶解后，加入硝酸水溶液，收集沉淀；洗涤，干燥，退火，冷却得黄色固体粉末载体多孔棒状石墨氮化碳PM-g-C3N4；
2)Ni@Pt/PM-g-C3N4的制备：将PM-g-C3N4分散在乙二醇中，超声分散均匀；将分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、NiCl2溶液和柠檬酸钠混合，调节溶液pH至10～11；搅拌均匀后在90～150℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni/PM-g-C3N4粉末；
将Ni/PM-g-C3N4粉末超声分散在乙二醇中，加入柠檬酸钠、H2PtCl6水溶液，调节溶液pH至8～10，匀速搅拌，随后在80～100℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末；
3)CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备：将步骤2)制得的Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末分散于乙二醇体系中，搅拌分散后，加入纳米碳球CNSs，使纳米碳球CNSs分布在Ni@Pt金属纳米颗粒之间；产物洗涤后离心过滤，干燥，获得CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂。


2.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的硝酸与三聚氰胺的摩尔比为0.76～1.26：1.0；所述的三聚氰胺溶解在乙二醇中的温度控制在50～100℃，搅拌的速率控制在150～250rpm，三聚氰胺的乙二醇溶液质量浓度为2.90～4.29wt％；所述的硝酸水溶液的硝酸浓度为0.1～0.2M。


3.根据权利要求1所述CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的洗涤剂为去离子水和乙醇洗涤多次，至除去残留的硝酸和乙二醇；所述的干燥是将产物在60～100℃下干燥10～12小时；所述的退火温度为350～500℃，保温时间为2～4h；退火温度的升温速率为5～10℃/min。


4.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)第一阶段中，柠檬酸钠、NiCl2和PM-g-C3N4质量比为0.05～1.06：0.046～0.4...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙志雄，彭晓宏，冯凌伟，龙智强，
申请(专利权)人：广东伟的新材料股份有限公司，华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44