原位富集制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法技术

本发明专利技术涉及一种原位富集制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法，属于环保监测方法。它是将Zr‑Oxide凝胶膜浸入水体中，一段时间后捞出并置于氢氧化钠溶液中震荡24小时，过滤得到含磷洗脱液；调节洗脱液pH值至5.8，加入硝酸铈溶液回调pH值至5.5；向磷酸铈沉淀物中加入硝酸，待磷酸铈沉淀物溶解后再加入阳离子交换树脂震荡12h；将经阳离子交换树脂处理的溶液过滤至黑色离心管，氨水调节pH值至8.5，加入硝酸银溶液，离心得磷酸银沉淀物；纯水洗涤磷酸银沉淀物，加入双氧水反应3h以上，离心保留沉淀，纯水洗涤离心沉淀物，冷冻干燥。本发明专利技术方法可有效避免大体积采样、显著降低或简化了过滤除杂的难度或步骤，是一种制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法。

In situ enrichment method for preparation of water phosphate oxygen isotope samples

【技术实现步骤摘要】
原位富集制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法
本专利技术涉及一种制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法，尤其涉及一种原位富集制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法；属于环保监测方法。
技术介绍
磷酸盐(PO4)是引起河流、湖库等水体富营养化的关键性污染物质。水体磷酸盐来源既包含外源性的工农业废水、生活污水以及大气干湿沉降等，也包含内源行的生物残体降解、沉积物磷释放等。不同磷酸盐来源种类与输入量常动态变化会产生不同的环境效应。磷酸盐氧同位素(δ18OP)作为一种新型有效的示踪工具已逐渐受到广泛关注，并应用到水环境磷的来源解析及其生物地球化学研究中。目前普遍都是先将待测水体中的磷酸盐转化成高纯度、稳定的Ag3PO4固样，然后再通过EA-IRMS高温热解法来测试Ag3PO4中δ18OP，存在操作繁琐、费时费力等缺陷：1)天然水体中PO4含量较低，需要采集大量的原水才能富集达到测试所需足量的PO4，采水工作量大、成本高。2)需要对原水进行过滤、除杂、被动磷浓缩等繁琐的工艺操作，且容易造成磷损失。3)原水采集过程为瞬时采样，得到的δ18OP组成其代表的是某一时刻的δ18OP组成信息，具有一定随机性，因此难以准确反映原水中磷酸盐动态变化信息。4)原水中溶解性有机质DOM、各种阴/阳离子等杂质会严重干扰δ18OP纯化操作和测试分析，需对其彻底去除，否则会影响δ18OP测试结果准确性。总体上，δ18OP分离纯化操作是一系列连续且复杂的多步骤除杂和PO4提取过程(例如CePO4步骤洗涤Cl-次数甚至高达十多次)，不仅要耗费大量时间和试剂材料，而且容易造成磷回收率低下、氧同位素发生分馏，最终导致Ag3PO4样品结果误差大。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述缺陷，本专利技术旨在提供一种原位富集制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法。本专利技术方法的技术构思是利用Zr-Oxide凝胶膜具有高度选择性吸附磷酸盐的特点，在原位水体中连续富集足量的磷酸盐，然后进行洗脱和简化磷酸盐纯化操作，最后制备成供δ18OP测试的Ag3PO4试样。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案其步骤如下：1)将Zr-Oxide凝胶膜浸入待测原位水体中进行磷酸盐富集，直至达到所需检的时间周期；2)将Zr-Oxide凝胶膜捞出并置于20mL1mol/L的氢氧化钠溶液中连续震荡24小时，过0.45μm滤膜得到含磷洗脱液；3)调节上述含磷洗脱液pH值至5.8，然后加入硝酸铈溶液回调pH值至5.5，取磷酸铈沉淀物；所述硝酸铈溶液由0.5g六水硝酸铈与2mL水配制而成；4)向上述磷酸铈沉淀物中加入15mL0.2mol/L的硝酸，待磷酸铈沉淀物完全溶解后再加入5mLBioradAG50W-X8阳离子交换树脂连续震荡12h；5)将经过上述树脂处理的溶液过0.45μm滤膜至黑色离心管，用氨水调节pH值至8.5，加入硝酸银溶液，静置、离心得磷酸银沉淀物；所述硝酸银溶液由0.5g硝酸银与2mL水配制而成；6)用纯水洗涤上述磷酸银沉淀物三次，用28％的氨水将5mL15％的双氧水调节pH值至7.3，然后缓慢加入到磷酸银沉淀物中反应3h以上，离心保留沉淀，纯水洗涤离心沉淀物三次，冷冻干燥。为了进一步去除Cl-，本专利技术还可以采用以下有限方案：步骤4)中在加入15mL0.2mol/L的硝酸之前先用pH值为5.6的缓冲液连续洗涤磷酸铈沉淀物三次，所述缓冲液由1L纯水与0.2mL99.8％的冰醋酸混合后再加入1mol/L的醋酸钾配制而成。在上述技术方案中，PO4(PO43-、HPO42-、H2PO4-)通过共价键形式直接与吸附剂的金属离子结合，而通过强碱可容易洗脱PO4部分，因此不会引起P-O键断裂，发生氧同位素分馏。Zr-Oxide凝胶膜的吸附原理如下：以下是利用Zr-Oxide凝胶膜对水中的磷进行吸附试验所得到的一组数据：表1：Zr-OxideGel对水体磷酸根的吸附效率(连续吸附15d)表2：Zr-OxideGel对水体主要阴离子、有机质(DOC)的去除/总量μg(去除率％)从表2可以看出，99.7％以上的常见阴离子和DOC被Zr-Oxide凝胶膜截留去除，可见Zr-Oxide凝胶膜可显著截留去掉水体中的阴离子和DOC杂质；常见阴离子K+、Na+、Ca2+未检测到。表3：Zr-OxideGel对水体主要金属及微量元素的去除情况总量μg(去除率％)“/”代表该元素浓度低于检测限从表3可以看出，绝大多数微量元素可被DOC被Zr-Oxide凝胶膜截留去除，很多元素的截留去除率可达90％以上，但少量的Zr元素可能被Zr-Oxide凝胶膜本身引入。与现有技术比较，本专利技术由于采用了上述技术方案，因此不仅可有效避免大体积采样，而且还大大降低或简化了过滤除杂的难度或步骤，节约了时间及经济成本显著。具体分析如下：1)Zr-Oxide凝胶膜吸附水体离子的优先顺序依次为P≥SO42-＞Cl-＞Ca2+、K+、Na+，且这种吸附选择性受水体pH值、杂质离子等因素的影响很小；因此本专利技术方法根据Zr-Oxide凝胶膜吸附容量大、对磷酸盐吸附具有高度选择性的特点，采用原位连续富集的方式来吸附足量的磷酸盐，因而可满足δ18OP测试的需要。彻底避免传统方法需大量采集原水才能富集到测试所需足量PO4的缺陷，大幅度降低了采水工作量。2)由于采用了原位连续富集磷酸盐的方式，因此获得的水体δ18OP组成其反映的是一个时间周期内水体δ18OP组成的平均信息；可以获得日、周、旬、月等不同时间尺度的水体δ18OP组成，进而可研究不同时间尺度下湖泊、水库、海洋、典型磷污染区等天然水体的δ18OP组成的动态变化。3)由于Zr-Oxide凝胶膜对磷酸盐吸附具有高度选择性，因此在富集过程中Zr-Oxide凝胶膜即可有效去除水体中的绝大部分杂质，从而大大降低了后续纯化处理的难度、简化纯化步骤。整个流程操作简便，无需复杂的设备和试剂材料，成本较为低廉。4)由于Zr-Oxide凝胶膜具有高度的选择性(对Cl-的吸附性很小)，因此可克服传统方法Magic步骤中(Mg(OH)2-PO4共沉淀)容易引入氯化镁/硝酸镁、氢氧化钠等化学试剂而造成污染的缺陷，从而可显著减少传统方法需对CePO4反复洗涤Cl-的步骤，既简化了工艺、又避免了造成磷的损失。附图说明图1是本专利技术方法制备的Ag3PO4样品SEM谱图；图2是本专利技术方法制备的Ag3PO4样品XRD谱图；图3是在模拟不同磷浓度条件下利用本专利技术方法制备Ag3PO4样品的δ18OP组成分布图。具体实施方式下面结合具体的实施例和附图对本专利技术作进一步说明。实施例11)将直径为10cm的Zr-Oxide凝胶膜用尼龙筛网包覆，浸入待测原位水体中进行磷酸盐富集，直至达到所需检的时间周期；2)将Zr-O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位富集制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法，其特征在于步骤如下：/n1)将Zr-Oxide凝胶膜浸入待测原位水体中进行磷酸盐富集，直至达到所需检的时间周期；/n2)将Zr-Oxide凝胶膜捞出并置于20mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中连续震荡24小时，过0.45μm滤膜得到含磷洗脱液；/n3)调节上述含磷洗脱液pH值至5.8，然后加入硝酸铈溶液回调pH值至5.5，取磷酸铈沉淀物；所述硝酸铈溶液由0.5g六水硝酸铈与2mL水配制而成；/n4)向上述磷酸铈沉淀物中加入15mL 0.2mol/L的硝酸，待磷酸铈沉淀物完全溶解后再加入5mL Biorad AG 50W-X8阳离子交换树脂连续震荡12h；/n5)将经过上述树脂处理的溶液过0.45μm滤膜至黑色离心管，用氨水调节pH值至8.5，加入硝酸银溶液，静置、离心得磷酸银沉淀物；所述硝酸银溶液由0.5g硝酸银与2mL水配制而成；/n6)用纯水洗涤上述磷酸银沉淀物三次，用28％的氨水将5mL 15％的双氧水调节pH值至7.3，然后缓慢加入到磷酸银沉淀物中反应3h以上，离心保留沉淀，纯水洗涤离心沉淀物三次，冷冻干燥。/n

【技术特征摘要】
1.一种原位富集制备水体磷酸盐氧同位素试样的方法，其特征在于步骤如下：
1)将Zr-Oxide凝胶膜浸入待测原位水体中进行磷酸盐富集，直至达到所需检的时间周期；
2)将Zr-Oxide凝胶膜捞出并置于20mL1mol/L的氢氧化钠溶液中连续震荡24小时，过0.45μm滤膜得到含磷洗脱液；
3)调节上述含磷洗脱液pH值至5.8，然后加入硝酸铈溶液回调pH值至5.5，取磷酸铈沉淀物；所述硝酸铈溶液由0.5g六水硝酸铈与2mL水配制而成；
4)向上述磷酸铈沉淀物中加入15mL0.2mol/L的硝酸，待磷酸铈沉淀物完全溶解后再加入5mLBioradAG50W-X8阳离子交换树脂连续震荡12h；
5)将经过上述树脂处...

【专利技术属性】
技术研发人员：王敬富，刘勇，陈敬安，丁士明，金祖雪，王燕，
申请(专利权)人：中国科学院地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：贵州;52