一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及光电材料领域，尤其涉及一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法。所述制备方法包括：阳极氧化：将经过特殊预处理的泡沫钛作为阳极，对其进行恒电位阳极氧化，得到预基体；退火：对预基体进行退火处理，得到基体；涂覆生长：将基体置于含铜涂覆液中浸渍一段时间，随后依次进行干燥和煅烧，此为一次循环，进行若干次循环后即可得到泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料。本发明专利技术大幅度降低了制备的难度，对制造设备要求低，具有成本低、效率高、易实现等优点，能够良好地实现量产；提高了整体光电复合材料的比表面积，优化了性能；使得泡沫氧化铜和TNTs实现了合理的复合，具有良好的稳定性和光催化性能。

Preparation method of foam copper oxide /TNTs photoelectric composite material

【技术实现步骤摘要】
一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法
本专利技术涉及光电材料领域，尤其涉及一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法。
技术介绍
二氧化钛作为n型半导体，其具有光响应性良好、价格低廉、性能稳定、无毒害等一系列优点，是一种优秀的光电材料，被广泛用于光催化和光电催化领域。然而，由于其禁带宽度为3.2ev，只能够吸收太阳光中波段387nm以下的紫外光，而紫外光的能量仅占太阳光总能量的约4％，这极大地限制了它的应用。国内外学者通常采用掺杂p型半导体形成p-n结以在增强其光响应的同时减少电子空穴复合，常用的p型半导体有氧化铜及氧化亚铜，将其与二氧化钛纳米管阵列(TNTs)复合已经有了一定程度的开发，然而在平板钛上制备的TNTs比表面积较小，限制了其应用。为克服上述不足，采用泡沫钛作为基底，通过阳极氧化的方式制备生长TNTs结构，形成泡沫TNTs结构，并在上面负载氧化铜能够有效提高其光催化性能。目前在泡沫TNTs上负载氧化铜的方法有磁控溅射法、电沉积法、化学镀法、溶胶凝胶法等。其中电沉积法由于泡沫TNTs表面不均匀，使得沉积电流密度不均，导致沉积层不均匀；化学镀法则难以控制镀层厚度，很容易导致镀层过厚而影响性能；磁控溅射法则更高效，它能在泡沫TNTs表面均匀覆盖氧化铜，但是较为昂贵，且难以将氧化铜溅射进入泡沫TNTs中氧化钛纳米管伸出；而溶胶凝胶法能够均匀渗透，并通过热处理将氧化铜均匀散布在泡沫TNTs上，简单高效、成本低廉、易于实现，但其表层结构单一、平整，比表面积较小，还具有进一步优化、提升的空间。r>中国专利局于2018年11月29日公开了掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料及其制备方法、在水处理中的应用的专利技术专利申请，申请公告号为CN109261140A。该技术方案以泡沫钛为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极形成三电极体系，以含有氯化铁、氯化铈、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法循环扫圈制备得到掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料。该工艺制备工艺稳定，具有良好可控性，但工艺较复杂，且在泡沫钛上电沉积难以保证均匀性。此外，中国专利局还于2013年7月31日公开了一种Cu2O/TNTs异质结构纳米复合材料及其光还原CO2方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN103225097A。该技术方案通过阳极氧化法制备TNTs结构，再进一步通过电沉积的方式将氧化亚铜沉积在TNTs结构上，实现了氧化亚铜与TNTs结构的复合，但该技术方案同样存在着上述电沉积过程中由于TNTs结构的影响，沉积层均匀性差的问题。
技术实现思路
为解决现有p型光电复合材料使用存在极大的局限性，而现有的p-n型光电复合材料存在比表面积小、制备困难以及性能不佳等一系列的问题，本专利技术提供了一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法。其主要目的包括：一、减少现有光电复合材料在应用中的局限性，发挥出更好的性能；二、提高光电复合材料的比表面积，对性能进行优化；三、降低制备难度，使其适用于工业化生产。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：1)阳极氧化：将经过特殊预处理的泡沫钛作为阳极，对其进行恒电位阳极氧化，得到预基体；2)退火：对预基体进行退火处理，得到基体；3)涂覆生长：将基体置于含铜涂覆液中浸渍一段时间，随后依次进行干燥和煅烧，此为一次循环，进行若干次循环后即可得到泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料。本专利技术制备方法中，首先对泡沫钛进行阳极氧化处理，在保持泡沫钛本身高比表面积优势的同时进一步在其表面制备了TNTs结构，进一步提高了其比表面积。随后经过退火形成适合负载氧化铜的基体后，通过浸渍的方式在TNTs结构表面涂覆含铜的涂覆液，并通过干燥和煅烧过程使得含铜涂覆液生长形成泡沫氧化铜，泡沫氧化铜相较于常规致密的氧化铜层，其具有极高的比表面积，并且形成的光电子通道，使得氧化铜与TNTs结构实现复合的同时还确保了光电子移动的高效性，并且使得TNTs结构本身性能能够得到更好地利用，大幅度提高了光电复合材料的光催化性能。经过多次浸渍涂覆、干燥和煅烧循环后，能够使得泡沫氧化铜镀层增厚，并且厚度可控、均匀性较高，并且多次的干燥和煅烧能够提高泡沫氧化铜与基体的结合强度，大幅度提高光电复合材料的使用寿命和稳定性，产生了优异的技术效果。作为优选，步骤1)所述阳极氧化的电化学体系中：以经过特殊预处理的泡沫钛为阳极，以石墨电极或铂电极为阴极，以1～5wt％的氢氟酸溶液为电解液；步骤1)所述恒电位阳极氧化条件为：氧化温度25～40℃、氧化电压为15～35V、氧化时间为5～25min。在该阳极氧化体系中结合上述记载的阳极氧化条件(即各项参数)，能够制备得到生长规律、长度和密度较为可控的TNTs阵列结构，确保后续涂覆生长过程的稳定性以及所生长的泡沫氧化铜本身具有良好的均匀性。并且，在氢氟酸的作用下，形成的TNTs结构所需的时间更短、氧化钛纳米管长度更短，使其所具备的导电性能更加优异。作为优选，步骤1)所述特殊预处理操作包括除油、化学抛光、清洗和干燥；其中：化学抛光采用的抛光液中含有45～90g/L氧化铬和45～90mL/L浓度为38～42wt％的氟化氢溶液，余量为水，并且控制抛光时间为10～20min、抛光温度为50～60℃；步骤1)中所选用的泡沫钛为纯度≥99.0％的泡沫钛。对泡沫钛进行特殊的预处理，主要是在化学抛光这一方面体现。由于泡沫钛不同于平板钛，平板钛表面平整、容易抛光，但是在对泡沫钛进行抛光时，常规的化学抛光极易对泡沫钛的三维结构造成破坏或抛光不均，因此通过对抛光液成分的调控以及对抛光参数的调整，最终能够对泡沫钛的抛光效果及三维结构的完整程度起到决定性的影响。氧化铬和氟化氢的浓度高于该范围即会出现三维结构被破坏、表面产生大面积凹陷等问题，而以上两种成分浓度过低又会引起抛光效果不足的问题。因此，本专利技术中特殊预处理的化学抛光是预处理中最关键的步骤之一，需要严格控制抛光液的成分以及抛光参数。作为优选，步骤2)所述退火处理过程中：控制退火温度为450～550℃，并以5～10℃/min的速率升温，在达到退火温度后保温2～4h，最后冷却即完成退火。在该条件下退火得到的基体能够良好地用于泡沫氧化铜的负载，产生良好的技术效果。作为优选，步骤3)所述含铜涂覆液由可溶性铜盐和聚乙烯吡咯烷酮作为溶质，溶于有机溶剂配制而成；其中铜离子的浓度为0.05～0.2mol/L。含铜涂覆液主要以可溶性铜盐作为主要成分，而聚乙烯吡咯烷酮主要起到分散铜盐溶解后所形成的铜离子的用途，避免铜离子富集，使得含铜涂覆液中的铜离子分散地更加均匀，并且聚乙烯吡咯烷酮还能够提高含铜涂覆液的粘稠性、降低其流动性，使涂覆液在干燥时难以四处流动，以确保能够在泡沫TNTs表面涂覆形成更加均匀的涂敷层，提高所形成的泡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法，其特征在于，/n所述制备方法包括以下制备步骤：/n1)阳极氧化：将经过特殊预处理的泡沫钛作为阳极，对其进行恒电位阳极氧化，得到预基体；/n2)退火：对预基体进行退火处理，得到基体；/n3)涂覆生长：将基体置于含铜涂覆液中浸渍一段时间，随后依次进行干燥和煅烧，此为一次循环，进行若干次循环后即可得到泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)阳极氧化：将经过特殊预处理的泡沫钛作为阳极，对其进行恒电位阳极氧化，得到预基体；
2)退火：对预基体进行退火处理，得到基体；
3)涂覆生长：将基体置于含铜涂覆液中浸渍一段时间，随后依次进行干燥和煅烧，此为一次循环，进行若干次循环后即可得到泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种泡沫铜/TNTs光电复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤1)所述阳极氧化的电化学体系中：
以经过特殊预处理的泡沫钛为阳极，以石墨电极或铂电极为阴极，以1～5wt％的氢氟酸溶液为电解液；
步骤1)所述恒电位阳极氧化条件为：
氧化温度25～40℃、氧化电压为15～35V、氧化时间为5～25min。


3.根据权利要求1或2所述的一种泡沫氧化铜/TNTs光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述特殊预处理操作包括除油、化学抛光、清洗和干燥；
其中：
化学抛光采用的抛光液中含有45～90g/L氧化铬和45～90mL/L浓度为38～42wt％的氟化氢溶液，余量为水，并且控制抛光时间为10～20min、抛光温度为50～60℃；
步骤1)中所选用的泡沫钛为纯度≥99.0％的泡沫钛。


4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽强，曹华珍，王新令，张惠斌，郑国渠，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33