一种超稳定的三维发光锌（II）金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料及其制备方法和应用，在水热条件下，利用具有大共轭联苯芳香骨架的双功能配体，即4'‑(1‑氢‑四唑‑5)‑联苯‑3,5‑二羧酸配体，合成的超稳定三维发光锌(II)金属有机骨架，化学通式是{[Zn

An ultra stable three-dimensional luminescent zinc (II) metal organic framework material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料及其制备方法和应用本申请得到国家自然科学基金项目(21301128)的资助。
本专利技术属于金属有机骨架材料
，更加具体地说，具体涉及超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
技术介绍
在生物系统中，烟酰胺(也称为维生素B3的活性形式)是一种参与能量代谢的重要分子，由于其是NAD(烟酰胺腺苷二核苷酸)的前体，所以被认为能够促进能量的产生。提高烟酰胺的浓度可以增加参与能量代谢的NAD分子的数量，从而增加细胞中可用的能量。所以在生物系统中，能否直接、高效、简单地检测烟酰胺量是很重要的。另一方面，随着现代工业的发展，四苯硼根阴离子已被用作重要的化工原料。此外还有资料显示，当四苯硼根阴离子在食物中的含量超过正常量时，不仅会造成严重的环境污染问题，而且还会影响公众的健康。因此，在生物安全性和环境保护方面，开发用于检测烟酰胺和四苯硼根阴离子的便捷方法是非常重要。在过去的二十年中，对于金属有机框架(MOFs)的合理设计和构建引起了人们的广泛关注。这是因为金属有机框架(MOFs)所具有的结构多样性使其在光致荧光传感、磁性、催化、质子传导性、膜制造等许多领域都有独特的应用。在MOFs中，发光MOFs因其可被广泛的应用于人体健康、国土安全和环境保护等多领域中分析物的高灵敏度检测而备受关注。发光MOFs具有孔隙率和尺寸的可调性，同时还具有高比表面积和结构稳定性等众多优点。因为这些优点可以使更多的分析对象与MOFs的表面相互作用，从而可以降低检测限，提高检测灵敏度，并提高发光响应率。因此，这些发光MOFs材料比其他发光材料更具竞争力。此外，由于水存在于大多数生物和环境过程中，所以当这些MOFs被研究作为荧光传感器时，发光MOFs的水稳定性也是至关重要的。总之，对于某些特定的情况，设计和合成这些稳定的发光MOFs是非常重要的，这也一直是近年来的一个热门研究课题和积极探索方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超稳定的三维锌(II)纳米多孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用。在水热条件下使用4'-(1H-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸配体合成出了一种独特的超稳定三维(3D)锌(II)金属有机骨架，具有较好的纯度和出色的化学稳定性，不仅在各种溶剂中，而且在pH值范围为2到12的水溶液中都能保持完整的结构，注意的是关于在酸性和碱性的广泛pH范围中均可保持稳定的MOFs的报告是非常有限。进一步的荧光测试表明，超稳定的三维锌(II)纳米多孔金属有机骨架是作为同时检测烟酰胺和四苯硼根离子的双功能可再生荧光探针的第一个例。该材料具有良好的重复利用性、高猝灭效率和低检出限，使得检测过程变得更加方便、快捷。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料，具有如下化学通式：{[Zn2(μ5-L)(μ3-OH)(H2O)2]·(0.75DMAC)}n，化合物L为4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸，作为配体，其结构为：其中n表示配体单元的重复数量，μ5和μ3表示的是配体的配位模式，即在这个配体中L提供五个配位原子与金属锌配位(μ5)，OH提供三个配位原子与金属锌配位(μ3)，DMAC为二甲基乙酰胺，在省略n后化学通式可以表示为[Zn2(μ5-L)(μ3-OH)(H2O)2]·(0.75DMAC)。基于超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体，该晶体结构属单斜晶系，采用石墨单色器的Mo-Kα辐射作为衍射光源，用扫描方式收集衍射点，晶体结构运用SHELXS-97和SHELXL-97程序用直接法解出，并使用全矩阵最小二乘法修正，详细的晶体学数据如下：本专利技术的超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架，该晶体结构属单斜晶系，P21/c空间群。其基本单元包含两个晶体学独立的锌(II)中心(Zn1和Zn2)，一个桥接μ5-L3-配体，一个桥接μ3-OH配体(O5)，两个末端配位的是水分子和0.75个游离的DMAC分子。Zn1是由两个来自L3-的氮原子(N2A和N3A)，两个来自末端配位水分子的氧原子(O6和O7)和两个桥连μ3-OH配体(O5和O5A)形成六配位的八面体几何构型。Zn2由两个L3-的氮原子(N1A和N4A)，两个L3-的羧酸氧原子(O2和O4A)和一个桥接μ3-OH配体(O5)形成五配位构型。该金属有机骨架材料中每个L3-配体与六个中心锌(II)(Zn1B，Zn1C，Zn2，Zn2A，Zn2B，Zn2C)配位，这些多齿配体和桥接μ3-OH配体一起连接这些相邻的锌(II)原子中心，最终形成三维微孔骨架。沿晶体b轴可以发现在锌(II)顶点之间存在相应边缘距离为的一维纳米多孔菱形通道。每个μ3-OH配体桥接三个相邻的锌(II)原子，它们进一步形成一维Zn-O-Zn无机键，并嵌入3D骨架形成I1O2型复合微孔骨架样品1。PLATON程序分析表明潜在的总溶剂面积为占单位晶胞体积的25.2％部分键长和键角数据如下表所示：本专利技术的超稳定三维发光锌(II)金属有机骨架材料的制备方法，按如下的步骤进行：将六水合硝酸锌、六水合硝酸镧和4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸混合后，在由去离子水和二甲基乙酰胺的混合溶剂中搅拌均匀，得到反应体系；将反应体系置于120—150摄氏度下进行反应后降温冷却至室温，即可得到无色块状晶体。在本专利技术的制备方法中，选择反应80—100小时，优选90—100小时，经40—50小时降温至室温20—25摄氏度。在本专利技术的制备方法中，选择具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜为反应装置。在本专利技术的制备方法中，使用六水合硝酸镧在反应体系中进行水解，为反应体系提供碱性环境、催化作用和模板作用，以使其余反应物质能够彼此配合，反应得到金属有机骨架材料。在本专利技术的制备方法中，将六水合硝酸锌和六水合硝酸镧为等摩尔比，六水合硝酸锌和4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸的摩尔比为(1—5)：1，优选(2—3)：1。在本专利技术的制备方法中，去离子水和二甲基乙酰胺为等体积比。本专利技术同时也公开了超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料以及金属有机骨架材料结构晶体在选择性检测方面的应用，所述的检测目标物指的是：烟酰胺和四苯硼根阴离子。实验结果显示：当使用金属有机骨架材料用于阴离子检测时，只有BPh4-的加入导致了体系显著的荧光变化，而其它阴离子加入后体系的荧光响应没有明显变化。同时，当使用金属有机骨架材料用于氨基酸检测时，只有烟酰胺的加入导致了体系显著的荧光变化，而其它氨基酸加入后体系的荧光响应没有明显变化，表明该方法具有良好的选择性，实现了金属有机骨架材料对BPh4-和烟酰胺的特异性识别。本专利技术公开的超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料具有独特的荧光发射性能，可实现对烟酰胺和四苯硼根阴离子的高选择性、高灵敏性的双功能检测，检测方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料，其特征在于，具有如下化学通式：{[Zn

【技术特征摘要】
1.一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料，其特征在于，具有如下化学通式：{[Zn2(μ5-L)(μ3-OH)(H2O)2]·(0.75DMAC)}n，化合物L为4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸，作为配体，其结构为：



其中n表示配体单元的重复数量，μ5和μ3表示的是配体的配位模式，即在这个配体中L提供五个配位原子与金属锌配位(μ5)，OH提供三个配位原子与金属锌配位(μ3)，DMAC为二甲基乙酰胺。


2.一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体，其特征在于，具有如下化学通式：{[Zn2(μ5-L)(μ3-OH)(H2O)2]·(0.75DMAC)}n，化合物L为4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸，作为配体，其结构为：



其中n表示配体单元的重复数量，μ5和μ3表示的是配体的配位模式，即在这个配体中L提供五个配位原子与金属锌配位(μ5)，OH提供三个配位原子与金属锌配位(μ3)，DMAC为二甲基乙酰胺；该晶体结构属单斜晶系，P21/c空间群，晶体学数据如下：








3.根据权利要求2所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体，其特征在于，金属有机骨架材料基本单元包含两个晶体学独立的锌(II)中心(Zn1和Zn2)，一个桥接μ5-L3-配体，一个桥接μ3-OH配体(O5)，两个末端配位的是水分子和0.75个游离的DMAC分子。Zn1是由两个来自L3-的氮原子(N2A和N3A)，两个来自末端配位水分子的氧原子(O6和O7)和两个桥连μ3-OH配体(O5和O5A)形成六配位的八面体几何构型。Zn2由两个L3-的氮原子(N1A和N4A)，两个L3-的羧酸氧原子(O2和O4A)和一个桥接μ3-OH配体(O5)形成五配位构型；
该金属有机骨架材料中每个L3-配体与六个中心锌(II)(Zn1B，Zn1C，Zn2，Zn2A，Zn2B，Zn2C)配位，这些多齿配体和桥接μ3-OH配体一起连接这些相邻的锌(II)原子中心，最终形成三维微孔骨架。沿晶体b轴可以发现在锌(II)顶点之间存在相应边缘距离为的一维纳米多孔菱形通道。每个μ3-OH配体桥接三个相邻的锌(II)原子，它们进一步形成一维Zn-O-Zn无机键，并嵌入3D骨架形成I1O2型复合微孔骨架样品1；PLA...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧敏，吴洁，占海红，丁斌，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12