高压正极材料的合成以及用于锂离子电池的高压电解液的制备制造技术

本发明专利技术涉及制备锂锰镍氧化物正极材料的可放大的方法和用于锂离子电池中的高压电解液体系的配方。通过连续搅拌釜式反应器然后进行煅烧来制备锂锰镍氧化物。应用开发的正极材料和电解液的锂离子电池可以充电至5V，且具有相对高的比电容和长期循环稳定性。

Synthesis of high voltage cathode materials and preparation of high voltage electrolyte for lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
高压正极材料的合成以及用于锂离子电池的高压电解液的制备相关申请的引用本专利技术要求2018年7月27日提交的、专利技术名称为“高压正极材料的合成以及用于锂离子电池的高压电解液的制备”的美国临时申请第62/764,293号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及锂离子电池领域。具体而言，本专利技术涉及一种制造适用于高压锂离子电池的正极材料，尤其是锂锰镍氧化物材料的方法，以及由此制备的新型高压正极材料。本专利技术还涉及用于锂离子电池的高压电解液的配方。
技术介绍
随着各种各样新应用的出现，锂离子电池(LIB)工业有望迎来市场繁荣。为了适应下一代电动车(EV)和电力应用的发展趋势，迫切需要开发更高能量密度的LIB。因此，对新材料，特别是用于EV和动力电池的正极材料的研究和开发，提出了需求。许多研究都致力于开发用于EV和动力电池的新的正极材料，相比已有的正极材料，所述新的正极材料使电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性能更有效。具有尖晶石结构LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)的锂金属氧化物材料因具有4.6V的高标称电压(与石墨相比)及130mAh/g的良好比电容，已被提议用于EV和动力电池应用的5V电池的潜在正极材料之一。而且，由于LMNO不含昂贵且有毒的钴元素，其成本低于锂镍钴锰氧化物正极材料。然而，由于LMNO的相杂质，尖晶石LMNO在循环过程中仍会发生电容衰减。5V电池商业化的另一个关键障碍是电解液分解，这是因为LMNO/石墨全电池(5V)的工作电压窗口超过了目前可用的约4.35V的商业电解液的电化学稳定窗口。因此，为了克服现有高压锂离子电池在应用中存在的一些技术难题，亟需开发一种能够适用于高压锂离子电池的具有良好循环稳定性的正极材料及其制备方法以及用于高压锂离子电池的电解液配方。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了用于高压锂离子电池的具有良好循环稳定性的新型正极材料(尤其是锂锰镍氧化物材料)、其制备方法、以及用于高压锂离子电池的电解液配方。本专利技术的第一方面提供一种制造锂锰镍氧化物的方法，其包括如下步骤：(a)使金属盐(例如锰金属盐和镍金属盐)在反应器中反应，形成前体；以及(b)(例如在炉内)将所述前体与锂盐一起煅烧，得到锂锰镍氧化物。在一些实施方案中，在CSTR系统中执行本专利技术的制造锂锰镍氧化物的方法。在一些实施方案中，本专利技术制造锂锰镍氧化物的方法还包括步骤(c)：对获得的锂锰镍氧化物进行修饰。在一些实施方案中，在选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵和草酸铵中的一种或多种的沉淀剂的存在下执行所述步骤(a)。在优选的实施方案中，所述沉淀剂是碳酸钠(例如碳酸钠溶液)和氢氧化铵(例如氢氧化铵溶液)。在一些实施方案中，所述步骤(a)包括使锰金属盐和镍金属盐在反应器中反应。在一些实施方案中，所述锰金属盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或多种，例如所述锰金属盐是硫酸锰。在一些实施方案中，所述镍金属盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或多种，例如所述镍金属盐是硫酸镍。在进一步的实施方案中，所述步骤(a)还包括将所述锰金属盐和镍金属盐溶于水中，形成过渡金属溶液。所述步骤(a)还包括将所述沉淀剂溶于水中，形成沉淀剂溶液(例如碱溶液和/或氨溶液)。在进一步的实施方案中，所述水是去离子水。在进一步的实施方案中，所述步骤(a)还包括将所述过渡金属溶液和沉淀剂溶液(例如通过蠕动泵)输送到反应器中并混合。在一些实施方案中，将所述反应器中锰原子和镍原子的比例控制为大约3/1。在一些实施方案中，步骤(a)还包括将反应器中的pH值控制在大约6-8的范围，例如大约7.3-8.0、大约7.35-7.75、大约7.5-7.8、大约7.6-7.8、大约7.65-7.75、大约7.3、7.35、7.4、7.5、7.6、7.65、7.7、7.75、7.8等，优选大约7.6-7.8、大约7.65-7.75、例如大约7.65或大约7.75。在一些实施方案中，步骤(a)还包括将反应温度控制在大约30-60℃的范围，例如大约35-55℃、大约40-50℃、大约35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、55℃等。在一些实施方案中，步骤(a)还包括以大约200-1000rpm的速率搅拌所述反应器中的混合物，例如大约250-900rpm、大约300-800rpm、大约300-700rpm、大约300-500rpm，大约300rpm、大约350rpm、大约400rpm、大约450rpm、大约500rpm。在一些实施方案中，当所述沉淀剂包括氢氧化铵、碳酸氢铵和草酸铵中的一种或多种时，所述步骤(a)还包括将所述反应器中的氨浓度控制为大约0.1-4.0M，例如大约0.5-4.0M、大约1.0-4.0M、大约1.5-4.0M、大约2.0-4.0M、大约2.5-3.8M、大约2.8-3.3M、大约3.0-3.5M、大约0.7M、大约1.0M、大约2.8M、大约3.0M、大约3.2M、大约3.4M，优选大约3.0M。在一些实施方案中，所述步骤(a)还包括收集所述前体、洗涤并干燥。在一些实施方案中，所述前体是球形颗粒，粒径分布为大约5-50μm，平均粒径为大约10-20μm，优选大约15-20μm。任选地，所述前体包含孔径为大约10-500nm的孔，优选地，所述平均孔径为大约100-200nm。在一些实施方案中，步骤(b)中的所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种，例如所述锂盐是氢氧化锂或碳酸锂。在一些实施方案中，步骤(b)中的所述煅烧包括将所述前体与锂盐一起加热至大约400-600℃(例如大约425-475℃、大约450-500℃、大约425℃、大约450℃、大约475℃)并保持大约4-8小时，例如大约6小时；然后再加热至大约800-1150℃(例如大约850-1100℃、大约900-1050℃、大约925-975℃、大约950-1000℃、大约925℃、大约950℃、大约975℃)并保留大约12-36小时，例如大约24小时。在一些实施方案中，所述锂锰镍氧化物是球形颗粒，粒径分布为大约5-50μm，平均粒径为大约10-20μm，优选大约15-20μm。任选地，所述锂锰镍氧化物含有孔径为大约10-500nm的孔，优选地，所述平均孔径为大约100-200nm。在优选的实施方案中，所述前体是Mn1.5Ni0.5(CO3)2，并且所述锂锰镍氧化物是LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在一些实施方案中，步骤(c)中的所述修饰通过掺杂、包覆(capping)或其组合的方式来进行。在一些实施方案中，所述步骤(c)包括用例如MgO、Al2O3、Fe2O等材料进行掺杂修饰。在一些实施方案中，所述步骤(c)包括用选自Al2O3、TiO2、LiPAA以及0.5-5％wt的碳中的任意一种或多种包覆所述锂锰镍氧化物。在进一步的实施方案中，所述步骤(a)包括：(a1)将硫酸锰和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造锂锰镍氧化物的方法，其包括如下步骤：/n(a)在CSTR系统中，使锰金属盐和镍金属盐在反应器中反应，形成前体；/n(b)在炉内将所述前体与锂盐一起煅烧，得到锂锰镍氧化物；以及任选地，/n(c)对获得的锂锰镍氧化物进行修饰。/n

【技术特征摘要】
20180727 US 62/764,2931.一种制造锂锰镍氧化物的方法，其包括如下步骤：
(a)在CSTR系统中，使锰金属盐和镍金属盐在反应器中反应，形成前体；
(b)在炉内将所述前体与锂盐一起煅烧，得到锂锰镍氧化物；以及任选地，
(c)对获得的锂锰镍氧化物进行修饰。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在沉淀剂的存在下执行所述步骤(a)，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵和草酸铵中的一种或多种；
任选地，所述锰金属盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或多种；
任选地，所述镍金属盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或多种；
任选地，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种；以及
任选地，所述修饰通过掺杂或包覆或其组合的方式来进行。


3.根据权利要求2所述的方法，其中所述沉淀剂包括氢氧化铵、碳酸氢铵和草酸铵中的一种或多种，并且所述反应器中的氨浓度为大约0.1-4.0M。


4.根据权利要求1或3所述的方法，其中步骤(a)还包括将反应温度控制为大约30-60℃。


5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(a)还包括将所述反应器中的pH值控制为大约6-8。


6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的所述煅烧包括将所述前体与锂盐一起加热至大约400-600℃并保持大约4-8小时，然后再加热至大约800-1150℃并保留大约12-36小时。


7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其中所述沉淀剂包括碳酸钠和氢氧化铵；任选地，所述前体是Mn1.5Ni0.5(CO3)2，以及所述锂锰镍氧化物是LiMn1.5Ni0.5O4。


8.根据权利要求7所述的方法，其中所述前体是球形颗粒，粒径分布为大约5-50μm，平均粒径为大约10-20μm；且任选地，所述前体包含孔径为大约10-500nm的孔。

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【专利技术属性】
技术研发人员：周颖瑜，舒时伟，禤施颖，辛见卓，何国强，李基凡，
申请(专利权)人：纳米及先进材料研发院有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港;81