环烷基(三氟甲基)苯的制造方法技术

本发明专利技术提供没有复杂的工序，工序数少的生产效率高的工业上优异的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法。使卤素取代三氟甲基苯与镁金属反应，转化成格氏试剂，使该格氏试剂在铁盐或钴盐的存在下，与环烷基卤化物在反应温度60～80℃下进行交叉偶联，从而制造环烷基(三氟甲基)苯。

Manufacturing method of naphthenic (trifluoromethyl) benzene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环烷基(三氟甲基)苯的制造方法
本专利技术涉及环烷基(三氟甲基)苯的制造方法，进一步详细而言，涉及工业上优异的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法。
技术介绍
环烷基(三氟甲基)苯为在精细化工制品、医药和农药原料、树脂/塑料原料、电子信息材料、光学材料等中有用的化合物。作为环烷基(三氟甲基)苯的制造方法，在专利文献1中，将1-溴-2-(三氟甲基)苯用丁基锂进行锂化，使环戊酮与其反应，生成1-(2-(三氟甲基)苯基)环戊醇。进一步将其脱水，进行氢化，从而获得1-环戊基-2-(三氟甲基)苯。在专利文献2中，将1-溴-2-(三氟甲基)苯用异丙基溴化镁进行了格氏交换后，使其与环己酮反应，生成1-(2-(三氟甲基)苯基)环己醇。进一步将其脱水，进行氢化，从而获得1-环己基-2-(三氟甲基)苯。在非专利文献1中，公开了使用使N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与氯化铁配位了的催化剂，在-78～0℃的低温下进行4-(三氟甲基)苯基溴化镁与环己基溴的交叉偶联反应的方法。在非专利文献2、3、4中，公开了在苯基卤化镁与环烷基卤化物的交叉偶联反应中，使用使特殊的配体与氯化铁配位了的催化剂的方法。然而，专利文献1所记载的方法除了在-78℃的极低温下进行的锂化反应以外，在这之后，还需要脱水反应、氢化反应和多阶段的反应工序。专利文献2也由于使用稀薄的异丙基溴化镁，因此在生产性不高的格氏交换反应之后，需要脱水反应、氢化反应和多阶段的反应工序。这些方法由于包含极低温、稀薄的溶液中的生产性低的反应工序，经过复杂的多阶段的反应工序，因此所得的环烷基(三氟甲基)苯变得昂贵。非专利文献1所记载的方法公开了用使昂贵的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与氯化铁配位而得的催化剂，通过-78～0℃的低温下的4-(三氟甲基)苯基溴化镁与环己基溴的交叉偶联反应，以收率67％获得1-环己基-4-(三氟甲基)苯，但使用1.5当量的过剩的4-(三氟甲基)苯基溴化镁，如果换算成4-(三氟甲基)苯基溴化镁基准的收率，则收率低达44％。非专利文献2、3、4所公开的配体昂贵或不能获得，在工业上的使用时存在课题，并未明示能否适用在本专利技术的环烷基(三氟甲基)苯中。在工业上使用上述这些环烷基(三氟甲基)苯的制造方法时存在问题，期望便宜的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO2010/011316专利文献2：国际公开WO2013/113915非专利文献非专利文献1：JournalofAmericanChemistrySociety,2004,126,3686-3687非专利文献2：OrganicLetters,Vol.14,No.4,1066-1069(2012)非专利文献3：ChemistryLetters,2011,40,983-985非专利文献4：ChemistryLetters,2011,40,1030-1032
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的是提供没有复杂的工序，工序数少的生产效率高的工业上优异的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法。用于解决课题的方法本专利技术是环烷基(三氟甲基)苯的制造方法，使下述通式(1)所示的卤素取代三氟甲基苯与镁金属反应，转化成格氏试剂，使该格氏试剂在铁盐或钴盐的存在下，与环烷基卤化物在反应温度60～80℃下进行交叉偶联，来制造下述通式(2)所示的环烷基(三氟甲基)苯。(其中，X为Cl或Br，n为1或2。)(其中，R选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，n为1或2。)专利技术的效果本专利技术的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法使用便宜的卤素取代三氟甲基苯作为起始底物。此外本专利技术不使用昂贵的原料，作为中间体而生成格氏试剂，使该格氏试剂在铁盐或钴盐的存在下，与环烷基卤化物进行交叉偶联反应，从而可以有效率地制造环烷基(三氟甲基)苯，是工业上优异的制造方法。通过本专利技术的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法制造的环烷基(三氟甲基)苯可以作为精细化工制品、医药和农药原料、树脂/塑料原料、电子信息材料、光学材料等而使用。具体实施方式以下记载本专利技术的详细内容。本专利技术的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法以下述通式(1)所示的卤素取代三氟甲基苯作为起始底物。(其中，X为Cl或Br，n为1或2)作为卤素取代三氟甲基苯的具体例，为邻氯三氟甲苯、邻溴三氟甲苯、间氯三氟甲苯、间溴三氟甲苯、对氯三氟甲苯、对溴三氟甲苯、1-氯-3,5-双(三氟甲基)苯、1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯。在本专利技术中，使卤素取代三氟甲基苯的Cl或Br原子与镁金属反应，转化成格氏试剂。向格氏试剂的转化反应可以利用公知的转化反应。镁金属有粉末状、切屑状的镁金属，但在操作上，优选使用切屑状的镁金属。此外，镁金属的使用量相对于原料卤素取代三氟甲基苯1摩尔，优选为0.8～3摩尔。在本专利技术中，为了除掉镁金属的表面氧化皮膜，提高反应性，优选将碘、溴或包含它们的便宜的化合物添加到包含镁金属的溶剂中。作为这样的化合物的例子，优选可举出碘甲烷、溴甲烷、碘乙烷、溴乙烷等。在本专利技术中，转化成格氏试剂的反应在被脱水了的体系中进行。因此，反应可以使用预先脱水了的溶剂，或也可以在反应前，在溶剂中添加便宜的格氏试剂，将溶剂中包含的水除去。制造格氏试剂使用的溶剂使用能够使反应高效率地进行的溶剂。格氏试剂制造中使用的溶剂优选为易于生成格氏试剂的醚系溶剂。作为溶剂的具体例，可举出乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二烷、1,4-二烷、环丙基甲基醚、甲基-叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选的是乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,3-二烷、1,4-二烷、环丙基甲基醚、甲基-叔丁基醚。此外，溶剂的使用量优选根据卤素取代三氟甲基苯或格氏试剂的溶解性、浆料浓度或反应液的性状来确定使用量。溶剂的使用量优选相对于卤素取代三氟甲基苯1摩尔为1～100摩尔。如果小于1摩尔，则有时格氏试剂的收率变低，如果超过100摩尔则有时生产性变差，有时变为不经济的工艺。在本专利技术的格氏试剂制造中，在使上述通式(1)所示的卤素取代三氟甲基苯与镁金属反应，转化成格氏试剂时，优选使LiCl(氯化锂)共存。原因是，通过使LiCl共存，从而格氏试剂的生成迅速发生，在这之后，与环烷基卤化物的交叉偶联反应以高收率发生。在转化成格氏试剂时，所使用的LiCl的量相对于卤素取代三氟甲基苯1摩尔，优选为0.01～3摩尔。更优选为0.05～1摩尔。如果LiCl的量相对于卤素取代三氟甲基苯为0.01～3摩尔倍，则格氏试剂的生成更迅速地发生，LiCl在反应体系中完全溶解。作为在本专利技术的制造方法中与格氏试剂反应的环烷基卤化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环烷基(三氟甲基)苯的制造方法，是使下述通式(1)所示的卤素取代三氟甲基苯与镁金属反应，转化成格氏试剂，使该格氏试剂在铁盐或钴盐的存在下，与环烷基卤化物在反应温度60～80℃下进行交叉偶联，来制造下述通式(2)所示的环烷基(三氟甲基)苯，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170713 JP 2017-1371291.一种环烷基(三氟甲基)苯的制造方法，是使下述通式(1)所示的卤素取代三氟甲基苯与镁金属反应，转化成格氏试剂，使该格氏试剂在铁盐或钴盐的存在下，与环烷基卤化物在反应温度60～80℃下进行交叉偶联，来制造下述通式(2)所示的环烷基(三氟甲基)苯，



其中，X为Cl或Br，n为1或2；



其中，R选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，n为1或2。


2.根据权利要求1所述的环烷基(三氟甲基)苯的制造方法，所述铁盐为选自氯化亚铁、氯化铁、乙酸铁(Ⅱ、Ⅲ)、乙酰丙酮铁(Ⅱ、Ⅲ)...

【专利技术属性】
技术研发人员：中谷仁郎，
申请(专利权)人：东丽精细化工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP