有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备制造技术

本发明专利技术涉及具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。本发明专利技术提供一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，所述复合材料的结构式如式I所示，式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素；→表示：金属元素M与Ar

Preparation of highly boronized active poly (aryl sulfide) composite with nuclear radiation protection function

【技术实现步骤摘要】
有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
本专利技术涉及具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。
技术介绍
核能、辐射加工、放射医疗、成影技术及核示踪等核科学技术的发展和应用极大的推动了人类社会的进步,但射线对设备设施、自然环境的破坏及对人体的不可逆损伤,使核技术的推广和使用存在不可预测的风险。随着核科学技术的快速发展和广泛应用，辐射安全成为核技术发展的核心因素之一。辐射屏蔽材料及装备是确保核设施和核设备高效运行、并保障领域从业人员和民众的健康和安全的关键，广泛应用在核电站安全维护、工业探伤、资源勘测、医疗诊断以及辐射加工技术。核设施和设备的防护则要求材料不仅具有辐射防护功能、同时还要求材料具有一定的工程结构。根据对核实施和核设备的辐射主要成分以及防护目的，含铅复合材料多用于放射性医疗设施的X/γ射线防护，含硼聚乙烯材料、环氧树脂掺硼材料常用于中子源等设施的中子辐射防护、环氧树脂掺硼铅复合材料常用于中子/γ混合辐射场的辐射防护以及改性复合水泥材料于反应堆外围屏蔽伽马射线和泄漏出堆芯的高能中子等。这些材料主要还是聚合物填充的复合材料、属于共混材料，界面稳定性差、随着含铅、含硼量的增加、复合材料硬度增加柔性减弱、难以加工成各种具有精密结构的曲面和几何形状，不能对复杂外形的核设备仪器外围进行有效的辐射防护。聚乙烯作为基材熔点低(130～136℃)、耐辐射性能差(107)；环氧树脂一般使用温度180℃、短时可以达到230℃，但其属于热固性树脂，无法进行二次熔融加工。与国外辐射防护材料研究和产品相比，国内存在比较大的差距，譬如好奇号火星探测器的核电池、俄罗斯“高王”雷达、荷兰“翁鸟”雷达、萨德导弹防御系统的全X波段探测雷达，这些核设备、高能射线雷达使用了先进的辐射发射材料和辐射防护材料，满足了“薄、轻、宽、强”，而未来对核辐射防护材料则要求满足耐高温、耐寒冷、耐潮湿、耐海洋气候、抗紫外及核辐射、性能持久等更高要求，从而适应日趋恶劣的未来战场。如美国采用改性有机硅树脂研制出寿命达15年的吸波材料是目前最有代表性的产品。为了提高核设施和核设备的安全性、相关武器的使用安全或隐身性能，研究新型吸收和屏蔽能力更强、吸收波段更宽、材料更轻更易携带、重量更轻载荷更大、强度更高、能耐高温和腐蚀，在复杂环境下稳定发挥作用的多功能高能辐射防护材料与制品迫在眉睫。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术提供了一类结构中带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，以及可通过进一步与MB6化合物反应、形成具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，并进一步提供了这类高性能核辐射防护复合材料的制备方法。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，所述复合材料的结构式如式I所示：式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素；→表示：金属元素M与Ar1中的活性基团以化学键连接；其中，Ar1选自：Ar2选自：进一步，所述金属元素M为镧(La)、硅(Si)、锶(Sr)、铈(Ce)、钙(Ca)、镨(Pr)、钕(Bd)、钆(Ga)、镱(Yb)、钇(Y)、铕(Eu)、钍(Th)、铽(Tb)、钡(Ba)、铥(Tm)、钬(Ho)、镥(Lu)或铒(Er)中的至少一种。进一步，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6的质量分数为5％～80％。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180～300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6化合物的质量分数为5％～80％。进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将450～1200重量份含活性基团的二卤芳香化合物，6000～7000重量份硫化钠，400～600重量份催化剂，100～300重量份碱和10000～50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入6000～8000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料采用下述方式中的一种：方式一：将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物混合磨细，100目过筛，然后通过挤出机在220～400℃挤出共复合，得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；方式二：先将含活性侧基的聚芳硫醚热压成薄片，再与MB6薄片多层热压成为多层具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；其中，热压温度为250-350℃。进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物。更进一步，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：其中X为Cl、Br元素。更进一步，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。优选的，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-C:4,5-C']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、2,5-二氯对苯二酚、2,6-二氯对苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二氯间苯二酚、3,6-二氯对羟基苯甲酸或3,5-二溴-2-羟基苯甲酸；结构式如下所示：进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。更进一步，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’-二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种；结构式如下所示：优选的，所述二卤代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构式如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构式如式I所示：



式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素；→表示：金属元素M与Ar1中的活性基团以化学键连接；
其中，Ar1选自：



Ar2选自：






2.根据权利要求1所述的具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述金属元素M为镧、硅、锶、铈、钙、镨、钕、钆、镱、钇、铕、钍、铽、钡、铥、钬、镥或铒中的至少一种；进一步，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6化合物的质量分数为5％～80％。


3.权利要求1或2所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180～300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。


4.根据权利要求3所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6化合物的质量分数为5％～80％。


5.根据权利要求3或4所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将450～1200重量份含活性基团的二卤芳香化合物，6000～7000重量份硫化钠，400～600重量份催化剂，100～300重量份碱和10000～50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入6000～8000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。


6.根据权利要求3～5任一项所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料采用下述方式中的一种：
方式一：将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物混合磨细，100目过筛，然后通过挤出机在220～400℃挤出共复合，得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；
方式二：先将含活性侧基的聚芳硫醚热压成薄片，再与MB6薄片多层热压成为多层具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；其中，热压温度为250～350℃。


7.根据权利要求3～6任一项所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，
所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物；
进一步，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：



其中X为Cl、Br元素；
进一步，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚；优选的，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4...

【专利技术属性】
技术研发人员：严永刚，焦雪菲，任浩浩，李鹏程，严大卫，张刚，杨杰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51