一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法。所述制备方法包括：在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。本发明专利技术的液态可固化含硼聚碳硅烷先驱体在室温下呈液态，制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化，可应用于先驱体浸渍裂解(PIP)法制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域，且由于硼元素的存在使得最终产物耐温性能提高。

A liquid curable boron containing Polycarbosilane and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法
本专利技术属于陶瓷先驱体制备
，具体涉及一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法。
技术介绍
聚合物转化陶瓷(PolymerDerivedCeramics，PDCs)是通过化学合成制得可经热解转化为陶瓷材料的有机聚合物，经交联固化转化为热固性聚合物，再经高温裂解获得陶瓷，是目前国际上研究的热点材料之一。相对于传统陶瓷制备工艺，PDCs具有可对先驱体结构进行设计、良好的工艺性与可加工性、较低的制备温度等优点。碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温、抗氧化、高热导、耐腐蚀等优异特性，在航空航天、热交换器、核电、高速刹车盘等领域具有重要应用。聚碳硅烷(PCS)是碳化硅陶瓷的重要先驱体，通常由聚二甲基硅烷(PDMS)在400-500℃、惰性气体保护下经裂解重排反应得到。PCS常温下为固体，作为陶瓷先驱体使用时，一般需要溶于有机溶剂，通过多次浸渍-裂解工艺，制得陶瓷基复合材料，实际陶瓷产率较低、制备周期较长。M.Kotani等人(CompositeScienceandTechnology,2002,62:2179-2188)采用聚乙烯硅烷(PVS)为先驱体，并添加SiC微粉，制备了高性能SiCf/SiC复合材料。A.Kohyama等人(JournalofNuclearMaterials,2000,283-287:565-569)按一定比例混合的聚甲基硅烷(PMS)和PCS作为先驱体能够得到近化学计量比的SiC陶瓷基体。美国Starfire公司(US5153295(P),1992)合成的含活性乙烯基的聚碳硅烷(AHPCS)室温呈液态，加热可自交联固化，经裂解后可得到近化学计量比的陶瓷先驱体。上述液态先驱体具有诸多优点，可也存在制备路线复杂，成本较高等不足。国内厦门大学(功能材料，2010，12(41)：2166-2168)、中科院宁波材料所(JournaloftheAmericanCeramicSociety,2018:1-8；CN201811139445.2)等单位研制出液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)，经高温烧成后得到近化学计量比陶瓷，同时也存在制备路线长、成本较高、保存期短等问题。李宗原、王彦桥、袁钦(有机硅材料，2010，24(2)：85-88；CeramicsInternational，2019：45：7044–7048；CN201810433805.3)等人以LPCS和含乙烯基的硅氧烷为原料制备出含Si-H及C＝C基团的液态聚碳硅烷先驱体(LPVCS)，具有成本较低、陶瓷产率高、保存时间长等优点，被用于制备SiCf/SiC复合材料。由于最终产物为Si-O-C陶瓷，氧含量较高，也限制更高温使用。向PCS中引入异质元素，如Al、Ti、Zr、La、Y等，能够有效抑制其在高温陶瓷化过程中β-SiC晶粒粗化，增加致密性，使其具有更高的耐高温性能，还可赋予其功能属性。如日本宇部兴产公司在先驱体中引入Al，开发出SA型第三代SiC纤维(Nature,1998,391:773-775)，其耐温最高可达2000℃；余兆菊等人通过氯甲基硅烷与二氯二茂锆或二氯二茂钛的二元或三元共聚，制备出液态无氧型聚锆碳硅烷或聚钛碳硅烷(CN201310237094.x；CN201310238997.x)，使制备得到的陶瓷耐温性调高，且具有较低的电阻率和较高的介电损耗；又以无氧的乙烯基二茂铁为铁源，与液态超支化聚碳硅烷反应制备出液态无氧型聚铁碳硅烷，改善铁元素分散不均匀等问题(CN201310236851.1)。硼是碳化硅陶瓷制备过程中常用的烧结助剂之一。在SiC陶瓷或纤维中引入硼，也能起到烧结致密化作用。如美国道康宁公司纤维制备过程中通过BCl3不熔化引入硼，在高温下烧结得到Sylramic纤维(USPatent5071600,1991)，BCl3属于有毒气体，且对设备耐腐蚀要求较高；德国Bayer公司通过合成先驱体聚硼硅氮烷，然后进行熔融纺丝、高温烧成与烧结后得到SiBN3C纤维，先驱体是通过多步氯化、氨化合成而得(Science,1999,285:699-703)，在无水无氧环境下完成，合成工艺和条件较繁杂，且合成的先驱体极易水解和氧化。国内陈立富等人将亚微米级硼粉加入到聚碳硅烷中制备出较致密的近化学计量比的含硼SiC纤维(JournaloftheAmericanCeramicSociety,2008,91:428-436)，也存在硼粉较难分散均匀、容易团聚等问题。弗洛里达州里大学的choi等人将十硼烷溶于甲苯中，然后和聚碳硅烷混合反应，通过熔融纺丝、高温烧成制得含硼连续SiC纤维(JournalofMaterialsScience,2000,35:2421-2427)；密歇根大学的Laine等人在油状聚甲基硅烷中加入四乙烯基硅烷和硼烷络合物制备可溶的PMS，然后经干法纺丝、热交联和化学交联不熔化、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(ChemistryofMaterials,1993,5:260-279)；曹峰等人利用环硼氮烷和聚甲基硅烷及聚碳硅烷反应分别制备含硼先驱体聚合物BN-PMS和BN-PCS，再将二者按一定比例混合，经干法纺丝、热交联、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(CheimstryofMaterials,2003,12:606-610)；楚增勇等人将二甲基二氯硅烷氨解，并通入BCl3制得聚硼硅氮烷，将其与聚碳硅烷物理共混纺丝、空气不熔化、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(高科技纤维与应用，2004，2：39-45)。许慜等利用二甲基胺硼烷与低分子量聚碳硅烷反应合成硼溶胶，但脱除溶剂后软化点太高，不能进行熔融纺丝，进一步将硼溶胶与高分子量聚碳硅烷共混可得到可纺的含硼聚碳硅烷先驱体，经熔融纺丝、氧化交联、高温烧成与烧结后制备出含硼SiC纤维(硅酸盐学报，2011，39：1260-1267)。余兆菊等人利用二甲基胺硼烷与聚硅氮烷反应制备出聚硼硅氮烷先驱体，经烧结后产生BN相，使得耐温性提高(JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2014,34:3579-3589)。上述制备含硼聚碳硅烷纤维的方法同样存在硼元素分布不均匀或制备工艺繁杂等问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种液态可固化含硼聚碳硅烷的制备方法，其包括：在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。在一些实施例中，所述液态含硼聚碳硅烷室温下呈液态，分子结构以-CH2SiHCH3-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的液态可固化含硼聚碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液态可固化含硼聚碳硅烷的制备方法，其特征在于包括：/n在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；/n使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。/n

【技术特征摘要】
1.一种液态可固化含硼聚碳硅烷的制备方法，其特征在于包括：
在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；
使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液态含硼聚碳硅烷室温下呈液态，分子结构以-CH2SiHCH3-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含硼单体与聚硅碳硅烷的质量比为0.1～20：100。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应的温度为200～350℃；和/或，所述第一反应的时间为0.5～20h。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含硼单体包括硼烷、硼烷络合物和硼烷衍生物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述含硼单体包括戊硼烷、己硼烷、十硼烷、碳硼烷、硼烷氨络合物、硼烷苯基膦络合物、硼烷吗啉络合物、N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷吡啶络合物、二甲基胺基甲硼烷、三甲基胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼、甲硼烷-叔丁胺络合物和四(二甲氨基)二硼中的任意一种或两种以上的组合。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将聚硅碳硅烷和含硼单体置于密闭反应容器内，并使...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫高明，宋育杰，陈海俊，何流，黄庆，黄政仁，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33