一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及盐电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法。其制备原料至少包括双氟磺酰亚胺、M

A preparation method of difluorosulfonylimide with high purity

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法
本申请涉及电解液添加剂
，具体涉及一种简便的、经济的、易于工业化的高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法。
技术介绍
在电解液中，六氟磷酸锂是目前锂电池普遍采用的电解质锂盐，其对负极稳定，电导率高，放电容量大，内阻小，充放电速度快。具有突出的离子电导率、较优的氧化稳定性和较低的环境污染等优点，是目前首选的锂离子电池电解质，商业化锂离子电池将其作为主盐来用，添加量约为电解液总量的15％，浓度约为1mol/L。经过多年的技术发展，目前产品化的六氟磷酸锂为高纯度产品，纯度达到99.99％以上。国标定义其杂质氯化物小于1ppm，硫酸盐小于5ppm，阳离子中钠离子小于2ppm，其它阳离子都小于1ppm。高纯度的六氟磷酸锂是确保电池安全运行的关键因素。然而六氟磷酸锂在使用过程中，也存在较多的缺点，比如遇水产生氟化氢导致电池变型，降低电池的使用寿命；不耐高温，80℃～100℃发生分解反应，生成五氟化磷和氟化锂等。美国专利US5916475公开了一种比LiPF6具有更好的热稳定性和化学稳定性，更高的导电性和较低的腐蚀速率的含氟锂盐——双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，并被认为有可能取代LiPF6的一种双氟代锂盐，在锂电池和超级电容器中，将有着极佳的应用前景。最新研究(ACSAppliedMaterials&Interfaces，Volume11，Issue29，Pages25833-25843，2019)表明，将LiFSI作为主盐，配成环丁砜的溶液作为电解质，不仅可燃性低，与锂金属阳极相容性高，而且在1.0mA/cm2的电流密度下循环400次还能保持98％的库伦效率。ChemElectroChem，Volume5，Issue24，Pages4008-4014，2018报道，即使在高压(大于4V)的固态电池中，LiFSI在固态电解液聚碳酸酯中也表现出良好的稳定性及电化学性能。LiFSI在快速充放电方面也远超LiPF6(ElectrochemistryCommunications，Volume103，Pages109-113，2019)。JouleIssue8，Pages1548-1558，2018和ACSEnergyLetters，Volume4，Issue2，Pages483-488，2019报道1.2mol/L的LiFSI与磷酸三乙酯(TEP)配成的非可燃电解液不仅具有高安全性，而且具有高库伦效率(CCE，97％upto600cycles)。LiFSI具备的优异综合性能在锂空气电池(ChineseChemicalLetters，Volume30，Issue6，Pages1289-1292，2019)，锂硫电池(AngewandteChemie,InternationalEdition，Volume58，Issue3，Pages791-795，2019)，高浓度(12MDME)固态电池(NanoEnergy，Volume50，Pages431-440，2018)中均表现出令人惊叹的效果。LiFSI为锂电池行业的发展提供了多种可能，具备广阔的发展空间。但是，当LiFSI作为电解液主电解质发挥作用时，对其纯度要求也大幅提高，其本身所含的杂质如氯离子、硫酸根、水份、酸性物质、阳离子等会对电池的正极、负极、隔膜、电解液溶剂与添加剂等产生负面作用，影响到安全性和循环寿命，也将成为LiFSI广泛应用于电池的主要瓶颈。LiFSI有多种制备方法，可归纳为间接法和直接法。间接法是先制备成金属或有机碱的双氟磺酰亚胺的盐，再与锂盐发生交换反应而制得，专利US2013331609、US2012041233、EP2415757、US2011034716、CN104085864A皆为此法。此法除了多用了金属或碱外，还导致成品中金属与碱残留带来的质量影响，而且交换反应需在水中进行，并通过反复萃取洗涤，此过程导致LiFSI的分解。另一种方法为双氟磺酰亚胺与锂盐反应制备得到LiFSI的直接法。US8377406公开了在水溶液中双氟磺酰亚胺(HFSI)直接与碳酸锂反应制备LiFSI的方法；CN104925765A和CN108002355均报道了HFSI与氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂在有机溶剂中制备LiFSI的方法，所得产品的纯度仅为99.86-99.88％，杂质氟离子为21-27ppm，氯离子为4.7-7.8ppm，硫酸根为15-20ppm。；CN106365132A报道了HFSI与氟化锂在加压条件下制备LiFSI的方法；CN106241757A报道了HFSI与氯化锂反应制备LiFSI的方法，所得产品的氯离子为5-8ppm，硫酸根为15-23ppm。此类使用无机锂盐的直接法由于反应过程中生成水或小分子强酸(如氯化氢、氟化氢等)，导致原料和产品分解或产生氯离子或氟离子残留，必须通过复杂的纯化处理来提高产品的含量。法国Arkema报道了LiFSI结晶纯化方法(FR3059994，Jun15,2018)，动用了高真空薄膜蒸馏的极限方法，但纯化后的产品纯度仅为99.80％以上，杂质含量仍然偏高，典型的实施例中水份为40ppm，氯离子22ppm，硫酸根7ppm。这是其水中获取LiFSI的方式导致的。CN201810242600中通过加入有机碱及结晶相结合的方法，也只能将氯离子控制到20ppm左右。CN106976849在后处理过程通过加入酸酐和结晶的方式除去产品中的水份，最终水份只能达到37-89ppm，纯度为99.91-99.96％。目前由于LiFSI生产技术的局限性，只能做到低规格的LiFSI，作为电解液中添加剂来使用，弥补六氟磷酸锂作为主盐的某些不足。若要LiFSI作为锂电池电解液的主盐而发挥出其卓越的电化学性能，必须是高纯度产品。因此，制备99.99％含量以上，水份低于20ppm，各阴离子之和及阳离子之和都低于10ppm的LiFSI是亟待突破的技术难题。本专利技术提供了一种高规格LiFSI的制备方法，通过1、以高纯度HFSI作为原料；2、采用非水反应体系，且反应不生成水或强酸等具有破坏性质的副产品；3、副产品对产品没有破坏作用；4、通过不良溶剂结晶精确控制副产品的残留；多重手段结合，达到最终效果。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述制备原料至少包括双氟磺酰亚胺、M+nXn-，其中，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种，所述X为包括B、O、N、P、Si至少一种元素的阴离子，n≥2。作为一种优选的技术方案，所述M+nXn-为多元无机盐，包括硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、亚磷酸盐、焦磷酸盐、硅酸盐、六氟硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、铬酸盐中的至少一种。作为一种优选的技术方案，所述M+nXn-为多元羧酸盐，包括草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、癸二酸盐、顺丁烯二酸盐、反丁烯二酸盐、酒石酸二盐、谷氨酸二盐、环己三酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、间苯三甲酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸四盐、乙二胺四乙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述制备原料至少包括双氟磺酰亚胺、M

【技术特征摘要】
1.一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述制备原料至少包括双氟磺酰亚胺、M+nXn-，
其中，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种，所述X为包括B、O、N、P、Si至少一种元素的阴离子，n≥2。


2.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述M+nXn-为多元无机盐，包括硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、亚磷酸盐、焦磷酸盐、硅酸盐、六氟硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、铬酸盐中的至少一种。


3.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述M+nXn-为多元羧酸盐，包括草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、癸二酸盐、顺丁烯二酸盐、反丁烯二酸盐、酒石酸二盐、谷氨酸二盐、环己三酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、间苯三甲酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸四盐、乙二胺四乙酸三盐、乙二胺四乙酸二盐中的至少一种。


4.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述M+nXn-为多元有机酚盐，包括邻苯二酚二盐、间二酚二盐、对苯二酚二盐、联苯二酚二盐、双酚A二盐、水杨酸二盐、对羟基苯磺酸二盐、邻羟基苯磺酸二盐、5-磺基-1,3-苯二甲酸二盐中的至少一种。


5.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述M+nXn-选自硫酸锂、磷酸钠、丙二酸二钾、硫酸铷、间苯二甲酸二铯、铬酸二锂盐二水合物、偏硅酸锂、3-羟基-2-氧代丙基磷酸酯二锂、四硼酸锂、硅酸锂、甘油磷酸酯二锂、原硅酸锂、亚硫酸锂、钼酸锂、四锂二磷酸酯、铬酸锂、五锂三磷酸、二锂邻苯二甲酸盐、二锂硫代硫酸酯、六氟硅酸二锂、二锂己二酸盐、癸二酸二锂盐、亚甲基二(膦酸)二乙酯二锂盐、2-丁烯二酸二锂盐、草酸锂、二锂二磷酸盐、马来酸锂盐、壬二酸二锂、二铬酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、二钠丙二酸酯、2-羟基戊二酸二钠、酚酞单磷酸二钠盐、八硼酸二钠、硅酸二钾、二钾硫酸盐、过氧单硫酸二钾、铬酸铷、双酚A二锂、双酚AF二锂中的至少一种。


6.根据权利要求1～5任一项所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述M+nXn-的水份低于500ppm，优选低于100ppm。


7.根据权利要求1～5任一项所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨斌，沈峰枫，
申请(专利权)人：上海如鲲新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31