一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法技术

本发明专利技术涉及有机化学技术领域，具体涉及一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷‑6‑氧化物类化合物的转化方法。具体方案为：本发明专利技术以一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷‑6‑氧化物类化合物为原料，在碱性条件下，在极性或氘代溶液中加热，或者在金属试剂存在的情况下，将一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷‑6‑氧化物类化合物进行脱硫反应，或者转化成有机化学及药物化学领域中广泛应用的化合物。本发明专利技术具有反应条件温和、产率高、反应普适性好、操作简单等优点。

A conversion method of dibenzo [C, e] [1,2] oxothiohexane-6-oxide compounds

【技术实现步骤摘要】
一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法
本专利技术涉及有机化学
，具体涉及一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法。
技术介绍
二苯并噻吩及其甲基取代的衍生物，如4-甲基-二苯并噻吩、4,6-二甲基-二苯并噻吩、3,7-二甲基-二苯并噻吩、2,8-二甲基-二苯并噻吩，作为存在于原油中的有机含硫芳香类化合物，是原油深度脱硫过程中最顽固的化合物。工业上常用金属催化氢化脱硫(HDS)的方法将噻吩以及苯硫酚等其它有机含硫芳香类化合物转化成正丁烷和环己烯，但是即使是在非常高的温度和非常高的氢气(H2)压力下，二苯并噻吩及其甲基取代的衍生物也只能被部分除去，而其中的甲基和二甲基取代的二苯并噻吩衍生物，在这样的反应条件下，有很大一部分被部分还原，并没有实现脱硫的过程，见下式所示。作为氢化脱硫的潜在替代品，生物催化脱硫，由于其具有很高选择性，较温和的条件和较低的二氧化碳排放，近几十年来已经引起人们的广泛关注。在此过程中，二苯并噻吩最初被氧化成亚砜(二苯并噻吩-硫氧化物)，随后进一步被氧化成相应的砜(二苯并噻吩-硫-二氧化物)，后者通过重排转化为2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-亚磺酸钠。最后，经脱硫酶的作用脱硫形成联苯基酚类化合物，见下式所示。尽管生物脱硫在催化脱除二苯并噻吩中已经有很多的研究，但是此类转化在发现具有高效率和广泛范围的微生物菌株来对所有的二苯并噻吩及其甲基衍生物实现脱硫过程依然存在较大的挑战。光化学氧化脱硫也是众多脱硫方法中研究比较多的一种策略，但是此类方法由于会产生包括二苯并噻吩-硫-氧化物、二苯并噻吩-硫-二氧化物、二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物、二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6,6-二氧化物、2，3-二羧基苯并噻吩、2-羧基苯磺酸等在内的多种氧化产物，而受到进一步应用的限制，见下式所示。就目前来说，深度脱硫存在以下两个挑战：发现一种温和的，对所有二苯并噻吩及其甲基衍生物都适用的方法；或者，发现一种可以将的二苯并噻吩及其甲基衍生物转化成可被继续利用的化工原料。现有中国专利CN104277870B公开了一种用于氧化脱硫的苯并噻吩类化合物光解反应方法，反应过程见下式所示。这一过程中，在紫外光、过氧化物、以及金属卟啉催化剂的共同作用下，可以将二苯并噻吩经拜尔-维立格氧化重排(Baeyer-Villiger)转化成相应的二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物。该方法反应条件温和，适用于各种具有取代基的二苯并噻吩衍生物。现有技术中，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物进行脱硫的方法是先将其氧化成二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6,6-二氧化物，然后在强酸或强碱以及高温条件下进行开环脱硫；而且，在碱性条件下，二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物开环形成的产物至少有两种。目前还没有公开直接将所形成的二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物进行脱硫、且脱硫产物单一以及将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物转换成在有机化学以及药物化学领域中广泛应用的化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物进行脱硫以及转换成在有机化学以及药物化学领域中广泛应用的化合物。为实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是：本专利技术提供一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法，所述转化方法为：将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物，在碱性条件下，加入到极性溶剂或氘代溶剂中，在30～200℃下加热反应完成后，得到脱硫产物；或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到有机金属试剂Ⅰ中，反应完成后，形成开环2'-亚磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物；或，在碱性溶液和亲电试剂中，加入二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物，反应完成后，形成开环2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物或2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚醚类化合物；或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到有机溶剂Ⅰ中，经四氢铝锂还原，反应完成后，形成开环2'-巯基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物；或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到过氧化氢和冰醋酸溶液中加热至30～200℃后氧化形成二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6,6-二氧化物，将该产物加入到有机金属试剂Ⅱ中，形成开环2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚或2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-磺酸酯或2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-磺酰胺类化合物；或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到含有有机溶剂Ⅱ的水溶液中，用磷酸缓冲液加热，或者用NaOH处理，形成开环2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-亚磺酸盐。优选的，所述二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物的结构通式为：其中，R1，R2分别为烷基、烷氧基、氨基、芳基、烯基、炔基、酰基中的一种。优选的，所述碱性条件为碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸铯中的一种，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃中的一种，所述氘代溶剂为含有10％D2O的CD3CN、CDCl3、CD3OD、D2O、DMF-D7、Toluene-D6、Pyridine-D5、DMSO-D6中的一种。优选的，所述有机金属试剂Ⅰ为有机镁试剂、有机锂试剂、有机锌试剂中的一种。优选的，所述碱性溶液为NaOH，所述亲电试剂为卤代烷烃。优选的，所述有机溶剂Ⅰ为乙醚或THF。优选的，所述有机金属试剂Ⅱ为烷基锂试剂、烷氧基钠试剂、氨基锂试剂、苯基锂试剂中的一种。优选的，所述有机溶剂Ⅱ为THF、DMF、乙腈中的一种。优选的，二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物、碱性溶液、亲电试剂的摩尔比为1:1.2:1.2时，合成2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物；二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物、碱性溶液、亲电试剂的摩尔比为1:3:3～4时，合成2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚醚类化合物。优选的，所述脱硫产物为[1,1'-联苯]-2-酚类化合物或多氘代-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物，其中，所述[1,1'-联苯]-2-酚类化合物在过渡金属催化剂作用下，经羟基导向的C-H键活化，得到多取代的联苯基酚类化合物；所述过渡金属催化剂为乙酸钯。本专利技术具有以下有益效果：1.本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法，其特征在于：所述转化方法为：/n将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物，在碱性条件下，加入到极性溶剂或氘代溶剂中，在30～200℃下加热反应完成后，得到脱硫产物；/n或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到有机金属试剂Ⅰ中，反应完成后，形成开环2'-亚磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物；/n或，在碱性溶液和亲电试剂中，加入二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物，反应完成后，形成开环2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物或2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚醚类化合物；/n或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到有机溶剂Ⅰ中，经四氢铝锂还原，反应完成后，形成开环2'-巯基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物；/n或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到过氧化氢和冰醋酸溶液中加热至30～200℃后氧化形成二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6,6-二氧化物，将该产物加入到有机金属试剂Ⅱ中，形成开环2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚或2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-磺酸酯或2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-磺酰胺类化合物；/n或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到含有有机溶剂Ⅱ的水溶液中，用磷酸缓冲液加热，或者用NaOH处理，形成开环2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-亚磺酸盐。/n...

【技术特征摘要】
1.一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法，其特征在于：所述转化方法为：
将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物，在碱性条件下，加入到极性溶剂或氘代溶剂中，在30～200℃下加热反应完成后，得到脱硫产物；
或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到有机金属试剂Ⅰ中，反应完成后，形成开环2'-亚磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物；
或，在碱性溶液和亲电试剂中，加入二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物，反应完成后，形成开环2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物或2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚醚类化合物；
或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到有机溶剂Ⅰ中，经四氢铝锂还原，反应完成后，形成开环2'-巯基-[1,1'-联苯]-2-酚类化合物；
或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到过氧化氢和冰醋酸溶液中加热至30～200℃后氧化形成二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6,6-二氧化物，将该产物加入到有机金属试剂Ⅱ中，形成开环2'-磺酰基-[1,1'-联苯]-2-酚或2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-磺酸酯或2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-磺酰胺类化合物；
或，将二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物加入到含有有机溶剂Ⅱ的水溶液中，用磷酸缓冲液加热，或者用NaOH处理，形成开环2'-羟基-[1,1'-联苯]-2-亚磺酸盐。


2.根据权利要求1所述的一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法，其特征在于：所述二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物的结构通式为：



其中，R1，R2分别为烷基、烷氧基、氨基、芳基、烯基、炔基、酰基中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种二苯并[c,e][1,2]氧硫杂环己烷-6-氧化物类化合物的转化方法，其特征在于：所述碱性条件为碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸铯中的一种，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃中的一种，所述氘...

【专利技术属性】
技术研发人员：马小锋，刘亚洲，
申请(专利权)人：中国科学院成都生物研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51