一种具有自修复除醛功能的水性涂料的制备方法技术

本发明专利技术公开了利用一种纤维素纳米晶基复合材料制备自修复除醛水性涂料的方法，首先从微晶纤维素中提取出绿色、天然的纤维素纳米晶纳米材料，然后利用表面引发原子转移自由基聚合技术在纤维素纳米晶表面成功接枝了聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯功能性聚合物（CNCs@PAAEM），以其为添加剂成功制备了具有较强自修复和除醛性能的水性涂料，在室内装修等方面具有较强的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自修复除醛功能的水性涂料的制备方法
本专利技术涉及利用纤维素纳米晶（CNCs）基复合材料制备具有自修复除醛功能的水性涂料的方法，包括利用原子转移自由基聚合表面改性CNCs和利用复合材料构筑自修复除醛水性涂料的方法，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
随着人们对居住环境要求的提高，室内空气污染物之一甲醛越来越受人们重视，因此甲醛的去除成为研究的热点问题。目前，室内甲醛清除方法根据清除原理大致可分为两类：物理除醛和化学除醛。物理除醛主要利用物理表面吸附甲醛进而降低室内甲醛含量，但当吸附量增加达到饱和后，甲醛会再次释放造成二次污染。化学除醛则是使清除剂与甲醛进行化学反应生成无毒害且稳定的物质。二者相较化学除醛更具优势。国内外有许多等离子体除醛技术的研究，也有一些等离子体催化氧化除醛的空气净化机应运而生，但这类产品价格昂贵，占用大量空间，不能满足消费者的需求。除此之外的除醛产品便是具有去除甲醛功能的涂料。BinYuan等人调查表明，臭氧形成潜力(OFP)的单位质量的挥发性有机化合物源排放是最高的油漆应用。涂料中的VOCs和其他有害物质物质主要来自溶剂蒸发。而以水基涂料替代溶剂型涂料，可有效减少OFP。因此，开发无污染的水性涂料对于甲醛的去除具有广泛的应用前景。纤维素纳米晶（CNCs）具有来源丰富、表面功能基团丰富、比表面积高、弹性模量高、热稳定性好等特性且是可再生的资源，常用于自修复及提高接枝单体优良性能。采用硫酸水解将硫酸盐基团引入纳米晶表面制备了棒状、球形和网状结构的纤维素纳米晶使比表面积约为原始纤维素的9倍。基于纤维素纳米晶在制备高分子聚合物的特性，现已制备出许多优异的CNCs基复合材料。甄绣春等人以天然橡胶以及环氧化天然橡胶为基体,制备了新型的CNCs-FS/ENR功能弹性体，对功能弹性体起到增强的作用；Shao等人通过在一个共价聚合物网络中构建单宁酸包覆的纤维素纳米晶(TA@CNCs)、聚丙酸(丙烯酸)链和金属离子之间的协同多重配位键，设计了一种坚韧、自愈、自粘的离子凝胶；E.Fortunati等人在聚乳酸(PLA)基体中加入纤维素纳米晶(CNCs)、表面活性剂改性(s-CNCs)和银(Ag)纳米颗粒，采用熔融挤出法制备的纳米复合膜具有力学性能、热性能和抗菌性能；据HaniehKargarzadeh等人的研究总结，CNCs在纳米复合材料中的增强性能优于微纤维素或大纤维素复合材料。原子转移自由基聚合（ATRP）集自由基与活性聚合优点，实现了利用浓度非常低的铜催化剂系统，控制聚合过程，又可避免影响链末端功能和聚合物分子量的副反应发生，将需要产品纯化，合成设计分子量分布的高分子量聚合物。将ATRP应用于表面修饰可将聚合物接枝到各种材料表面，可适用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合体系，有很好的应用前景。本专利技术利用原子转移自由基聚合（ATRP）在制备功能性聚合物的方面的优势和纤维素纳米晶改性聚合物及其在自修复方面的优势。首先利用微晶纤维素（MCCs）和硫酸制备纤维素纳米晶（CNCs），然后将2-溴异丁酰溴接枝在CNCs表面制备大分子引发剂，之后将除醛物质乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯接枝在纤维素纳米晶（CNCs）表面，由此制备出表面改性的纤维素纳米晶（CNCs），最后将其参与制备兼具除醛性能及自修复性能的除醛水性涂料。该方法提供了一种制备自修复除醛水性涂料的思路，将有较好的应用前景。
技术实现思路
一种具有自修复除醛功能的水性涂料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）纤维素纳米晶（CNCs）表面改性设计纤维素纳米晶基杂化材料，首先通过硫酸水解微晶纤维素在一定的温度和搅拌速度下将微晶纤维素表面的非晶区水解一定反应时间，离心，水洗四次，透析至pH为7制备纤维素纳米晶；其中，按质量比，微晶纤维素（MCCs）：65%浓硫酸=1~10:10~200，所述反应温度：20~50摄氏度，所述搅拌速度：100~500转/分，所述反应时间：10~60分钟；其次在一定温度和搅拌下通过在CNCs分散液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴（BiBB）反应一定时间制备纤维素纳米晶基大分子引发剂（CNCs@BiBB），反应完成后，依次用乙醇，蒸馏水超速离心各洗三次，上清液澄清时冷冻干燥，其中，按质量比，CNCs：二甲基甲酰胺（DMF）：三乙胺（TEA）：BiBB=0.3~1:20~100:0.2~10：0.2~10，所述反应温度为：10~20摄氏度，所述搅拌速度：100~500转/分，所述反应时间：48~72小时；最后利用原子转移自由基聚合（ATRP）表面接枝聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（CNC@PAAEM），聚合体系包括：原子转移自由基聚合（ATRP）的单体、催化剂、大分子引发剂、还原剂、ATRP引发剂、络合剂，反应完成后将所得产物加入二甲基甲酰胺溶解后离心，离心后产物分散到乙醇中，再用乙醇与蒸馏水各洗三遍后，冷冻干燥，其中，按质量比，原子转移自由基聚合（ATRP）的单体：催化剂：大分子引发剂：还原剂：ATRP引发剂：络合剂=1~100:1~20:1~100:1~20:1~20:1~20；按体积比，原子转移自由基聚合（ATRP）的单体：溶剂=1~10:1~10，所述原子转移自由基聚合（ATRP）的单体为：乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（AAEM）；所述催化剂为：CuBr2，所述大分子引发剂为：CNCs@BiBB，所述还原剂为：抗坏血酸，所述ATRP引发剂为：2-溴代异丁酸乙酯（EBiB），所述络合剂为：五甲基二乙烯三胺（PMDETA），所述溶剂为：二甲基甲酰胺（DMF），温度为：20~50摄氏度，条件为：磁力搅拌（100~500转/分），氮气氛围中，时间为：10~12小时；（2）将步骤（1）所制得的纤维素纳米晶基杂化材料加入涂料中，制备自修复除醛功能的水性涂料，具体工艺为：按上述①配方把丁醇加入带搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，在另一烧杯中加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙酯、过氧化苯甲酰等进行搅拌混合，当反应釜升温至105摄氏度后，在3小时内慢慢滴加混合物，保温2小时，反应结束后，加入2-丁氧基乙醇，即得含有羟基的丙烯酸树脂溶液，①羟基丙烯酸树脂溶液配方：按质量比，丁醇：甲基丙烯酸：苯乙烯：丙烯酸乙酯：过氧化苯甲酰（75%）：2-丁氧基乙醇=350~450：100~150：100~150：1~20：1~20：200~300；②环氧树脂溶液配方：按质量比，环氧-828：双酚A：环戊烷酸：三正丁胺：甲基异丁酰甲酮=450~550：200~300：1~100：0~1：70~100；③水性涂料配方：按质量比，30%含有羟基的丙烯酸树脂溶液：90%环氧树脂溶液：改性纤维素纳米晶基杂化材料：丁醇：2-丁氧基乙醇：二甲基氨基乙醇（1）：二甲基氨基乙醇（2）：三聚氰胺-甲醛树脂：去离子水=100~250：250~300：1~60：50~100：30~60：1~10：5~10：10~20：500~700；按上述②本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自修复除醛功能的水性涂料的制备方法，包括以下两个步骤：/n（1）纤维素纳米晶（CNCs）表面改性设计纤维素纳米晶基杂化材料，首先通过硫酸水解微晶纤维素在一定的温度和搅拌速度下将微晶纤维素表面的非晶区水解一定反应时间，离心，水洗四次，透析至pH为7制备纤维素纳米晶；其中，按质量比，微晶纤维素（MCCs）：65%浓硫酸=1~10:10~200，/n所述反应温度：20~50摄氏度，/n所述搅拌速度：100~500转/分，/n所述反应时间：10~60分钟；/n其次在一定温度和搅拌下通过在CNCs分散液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴（BiBB）反应一定时间制备纤维素纳米晶基大分子引发剂（CNCs@BiBB），反应完成后，依次用乙醇，蒸馏水超速离心各洗三次，上清液澄清时冷冻干燥，其中，按质量比，CNCs：二甲基甲酰胺（DMF）：三乙胺（TEA）：BiBB= 0.3~1 : 20~100 : 0.2~10：0.2~10，/n所述反应温度为：10~20摄氏度，/n所述搅拌速度：100~500转/分，/n所述反应时间：48~72小时；/n最后利用原子转移自由基聚合（ATRP）表面接枝聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（CNC@PAAEM），聚合体系包括：原子转移自由基聚合（ATRP）的单体、催化剂、大分子引发剂、还原剂、ATRP引发剂、络合剂，反应完成后将所得产物加入二甲基甲酰胺溶解后离心，离心后产物分散到乙醇中，再用乙醇与蒸馏水各洗三遍后，冷冻干燥，其中，按质量比，原子转移自由基聚合（ATRP）的单体：催化剂：大分子引发剂：还原剂：ATRP引发剂：络合剂=1~100: 1~20:1~100:1~20:1~20:1~20；按体积比，原子转移自由基聚合（ATRP）的单体：溶剂=1~10:1~10，/n所述原子转移自由基聚合（ATRP）的单体为：乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（AAEM）；/n所述催化剂为：CuBr...

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复除醛功能的水性涂料的制备方法，包括以下两个步骤：
（1）纤维素纳米晶（CNCs）表面改性设计纤维素纳米晶基杂化材料，首先通过硫酸水解微晶纤维素在一定的温度和搅拌速度下将微晶纤维素表面的非晶区水解一定反应时间，离心，水洗四次，透析至pH为7制备纤维素纳米晶；其中，按质量比，微晶纤维素（MCCs）：65%浓硫酸=1~10:10~200，
所述反应温度：20~50摄氏度，
所述搅拌速度：100~500转/分，
所述反应时间：10~60分钟；
其次在一定温度和搅拌下通过在CNCs分散液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴（BiBB）反应一定时间制备纤维素纳米晶基大分子引发剂（CNCs@BiBB），反应完成后，依次用乙醇，蒸馏水超速离心各洗三次，上清液澄清时冷冻干燥，其中，按质量比，CNCs：二甲基甲酰胺（DMF）：三乙胺（TEA）：BiBB=0.3~1:20~100:0.2~10：0.2~10，
所述反应温度为：10~20摄氏度，
所述搅拌速度：100~500转/分，
所述反应时间：48~72小时；
最后利用原子转移自由基聚合（ATRP）表面接枝聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（CNC@PAAEM），聚合体系包括：原子转移自由基聚合（ATRP）的单体、催化剂、大分子引发剂、还原剂、ATRP引发剂、络合剂，反应完成后将所得产物加入二甲基甲酰胺溶解后离心，离心后产物分散到乙醇中，再用乙醇与蒸馏水各洗三遍后，冷冻干燥，其中，按质量比，原子转移自由基聚合（ATRP）的单体：催化剂：大分子引发剂：还原剂：ATRP引发剂：络合剂=1~100:1~20:1~100:1~20:1~20:1~20；按体积比，原子转移自由基聚合（ATRP）的单体：溶剂=1~10:1~10，
所述原子转移自由基聚合（ATRP）的单体为：乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（AAEM）；
所述催化剂为：CuBr2，
所述大分子引发剂为：CNCs@BiBB，
所述还原剂为：抗坏血酸，
所述ATRP引发剂为：2-溴代异丁酸乙酯（EBiB），
所述络合剂为：五甲基二乙烯三胺（PMDETA），
所述溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：柏良久，于志伟，陈厚，王文香，樊其超，王光霖，薛众鑫，牛余忠，
申请(专利权)人：鲁东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37