聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶及其制备方法和应用。所述复合导电水凝胶的原料包括丙烯酸酯类单体，磺酸盐单体，3,4‑乙撑二氧噻吩，交联剂，氯化钙，光引发剂及水。将丙烯酸酯类单体、磺酸盐单体、光引发剂、交联剂、氯化钙和水反应得到A组分；将3,4‑乙撑二氧噻吩，磺酸盐单体和水反应得到B组分；将A、B组分混合后得到复合导电水凝胶。将复合导电水凝胶作为打印浆料倒入3D打印机的液体槽中打印；成型后，将样品紫外固化，在过硫酸铵/氯化铁溶液中浸泡即可。本发明专利技术通过面曝光形式打印，打印成型的样品融合了水凝胶的高柔性，自修复性和聚3,4‑乙撑二氧噻吩的高导电性等性能。

Polyacrylate / thiophene composite conductive hydrogel and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶及其制备方法和应用，具体涉及一种光固化聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶及其制备方法和应用，属于3D打印增材制造

技术介绍
随着柔性导电材料、生物材料的需求量不断扩大，开发一种高柔性，良好生物相容性和高导电性的材料成为人们关注的焦点。这其中，导电水凝胶凭借其优异的性能成为了研究的热点。水凝胶是一种主链或支链含有大量亲水性基团，且具有三维网状结构的聚合物。凭借着响应性，生物相容性等一系列特性，被大量应用于电容器、化学开关、生物传感器、仿生材料和药物载体等领域。然而，水凝胶的主体结构多为含大量亲水基团的柔性链，缺乏刚性链或交联点，因而导致其易碎、机械强度低。目前，导电水凝胶多为离子型导电，即在凝胶中形成离子液通路。该体系很容易受到水分蒸发和离子流失的影响而导致其电性能明显下降。进一步的，水凝胶成型需要模具，制备复杂或特定形状比较困难。以上因素极大地限制了导电水凝胶的进一步应用。聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)则相反，PEDOT的主链是π共轭结构，构成电子型导电通路。这也导致了分子链刚性太强，无法旋转弯曲。PEDOT具有较高的电导率，其本身在噻吩环3,4位上存在的二氧乙烯桥联基团极大的降低了能带和氧化还原电势，赋予了PEDOT电化学稳定性及热稳定性。然而，PEDOT本身刚性链和不溶不熔的性质严重限制了其后续的加工应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：现有可用于3D打印的导电水凝胶材料不能兼具柔性和高机械强度的技术问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，原料包括丙烯酸酯类单体，磺酸盐单体，3,4-乙撑二氧噻吩，交联剂，氯化钙，光引发剂及水。优选地，原料包括以下以重量份数计的组份：更优选地，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或几种的组合。更优选地，所述的磺酸盐单体为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠和甲基乙烯磺酸酯中的任意一种或几种的组合。更优选地，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二缩三丙醇二丙烯酸酯和三羟基甲丙烷三丙烯酸酯中的一种。更优选地，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(IRGACURE1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819)、1-羟基-环已基苯基酮(IRGACURE184)、2-卞基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(IRGACURE369)和2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(IRGACURE2959)的一种或两种以上的组合。更优选地，所述水为蒸馏水。本专利技术还提供了上述聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，将丙烯酸酯类单体、磺酸盐单体、光引发剂、交联剂、氯化钙和水依次加入混合，反应得到A组分；将3,4-乙撑二氧噻吩，磺酸盐单体和水在-5～10℃的密封环境下混合搅拌，反应得到B组分；将A、B组分混合后得到复合导电水凝胶。本专利技术还提供了上述聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶的应用，其特征在于，将所述复合导电水凝胶作为打印浆料倒入3D打印机的液体槽中，每层曝光时间为15～40s，补偿时间为3～5s，然后接入电脑按数字模型开始打印；成型后，将样品放入紫外固化箱中进行后固化；将样品在10～30g/L的过硫酸铵/氯化铁溶液中浸泡即可。优选地，所述过硫酸铵/氯化铁溶液中过硫酸铵与氯化铁的摩尔为1:10～10:1，浸泡时间为3h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术采用凝胶原位聚合的方法得到的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，具有柔性链和刚性链组成的双网络互穿结构，有效的提高了水凝胶的机械性能。同时，将水凝胶和PEDOT两种高分子的性能相结合，赋予其高柔性和高导电性。2、制备的打印用树脂浆料黏度低，光固化速率快，满足面曝光打印快速成型。打印得到的水凝胶具备缓释性能，在过硫酸铵/氯化铁溶液中能缓慢吸收后反应，有利于EDOT在水凝胶体系中均匀聚合。3、氯化铁作为PEDOT聚合的氧化剂，同时与水凝胶的亲水基团形成配位键。在水凝胶受到外应力时先行断裂，当外应力撤销后快速恢复，赋予了复合导电水凝胶优异的自修复性能。本专利技术将两种材料相结合，首先，利用含双键官能团树脂可快速光聚合的特点，通过光固化3D打印的方式制备任意形状的水凝胶。同时，利用凝胶原位聚合的方法制备了双网络互穿的复合导电水凝胶。一方面，PEDOT的刚性链作为导电通路赋予材料导电性能，以电子型导电为主减少环境对其电性能的影响。另一方面大幅提高了水凝胶的机械强度。而作为柔性链的丙烯酸类树脂，在受到外应力时能有效的分散应力，赋予了PEDOT柔性。与此同时，氯化铁作为PEDOT聚合的氧化剂，同时也与柔性链的亲水基团形成配位键，赋予了材料自修复性能，即材料完全断裂后，断裂面相互重合并保持一定压力下，可恢复一定的机械性能。综上，本专利技术制备的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，满足光固化3D打印，具有良好的导电性能，机械性能和自修复性能。附图说明图1为本专利技术提供的复合导电水凝胶的制备方法的示意图；图2为本专利技术实施例1制备的复合导电水凝胶的SEM图；图3为本专利技术实施例1制备的3D打印的蝙蝠侠图标的照片，其中上侧为EDOT聚合后，下侧为EDOT聚合前。具体实施方式为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。实施例1-3中参考国家标准GB/T22235-2008对所制备的水凝胶浆料进行粘度测试，参考国家标准GB/T528-2009对打印后的水凝胶样条进行拉伸强度测试，采用四探针法对水凝胶电导率进行测试。实施例1-3中所用的原料除下述特殊说明外，其他均购自上海国药集团化学试剂有限公司。实施例1-3所提供的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶的制备方法如图1所示，图1中，a为合成好至于打印机液体槽的树脂，b为打印完毕后的水凝胶，c为放入氧化剂后原位聚合得到导电复合水凝胶。实施例1一种聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其按重量份的原料配方如下：将甲基丙烯酸羟丙酯、对苯乙烯磺酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钙、IRGACURE819和蒸馏水在室温下高速搅拌1h，得到A组分，静置除去气泡待用。将3,4-乙撑二氧噻吩、对苯乙烯磺酸钠和蒸馏水在2℃的密封环境下高速搅拌1h，得到B组分。倒入之前的A组分中中，在2℃的密封环境下高速搅拌1h时静置去气泡，得到复合导电水凝胶。将上述制备得到的复合导电水凝胶作为打印浆料倒入3D打印机的液体槽中，输入每层曝光时间为25s，补偿时间为s。接入电脑按数字模型开始打印。成型后的样品放入紫外固化箱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，原料包括丙烯酸酯类单体，磺酸盐单体，3,4-乙撑二氧噻吩，交联剂，氯化钙，光引发剂及水。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，原料包括丙烯酸酯类单体，磺酸盐单体，3,4-乙撑二氧噻吩，交联剂，氯化钙，光引发剂及水。


2.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，原料包括以下以重量份数计的组份：





3.如权利要求2所述的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或几种的组合。


4.如权利要求2所述的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，所述的磺酸盐单体为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠和甲基乙烯磺酸酯中的任意一种或几种的组合。


5.如权利要求2所述的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二缩三丙醇二丙烯酸酯和三羟基甲丙烷三丙烯酸酯中的一种。


6.如权利要求2所述的聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶，其特征在于，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基-环...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾润萍，丁学渊，徐小威，甘祖忠，惠资，赵呈，刘若灿，何新耀，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31