以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法，具体涉及将废弃植物油脂转化为环氧脂肪酸烷基酯类环氧增塑剂的方法，包括如下步骤：提供废弃油脂原料或将废弃油脂选择性地进行预处理得到预处理油脂；将油脂进行转酯化和酯化反应，得到脂肪酸烷基酯混合物；将得到的脂肪酸烷基酯混合物进行蒸馏和水洗处理，得到脂肪酸烷基酯；将得到的脂肪酸烷基酯进行环氧化，获得环氧化脂肪酸烷基酯混合物，进一步进行除杂、洗涤和干燥后，获得环氧增塑剂。本发明专利技术提供的方法中，废弃油脂的转酯化、酯化以及环氧化均采用脂肪酶作为催化剂，不仅具有原料适应性广、反应条件温和的优点，而且可以避免使用无机酸、碱等催化剂，具有环境友好性。

【技术实现步骤摘要】
以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法
本专利技术涉及生物化工领域，具体涉及一种以废弃油脂，特别是废弃植物油，例如煎炸废油、潲水油、酸化油等油脂原料制备环氧增塑剂的方法。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)具有机械性能好、防火阻燃、耐化学腐蚀、价格便宜等优异特点，其制品普遍应用于包装材料等诸多行业，是世界上用量第二大的通用塑料。然而，PVC分子链间的相互作用力较强，纯的PVC树脂软化和熔融所需的温度较高，加工起来十分不便。增塑剂是PVC制品中用量最多的一种助剂，它的加入有利于降低PVC分子间的相互作用力使之可塑性增强，从而改善PVC树脂成型加工时的流动性使之更容易加工，同时制品的柔韧性也得到改善。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有相容性好、增塑效率高等优点，长期以来，其一直都是增塑剂中用量最大的产品。近年来，随着对增塑剂毒性等研究工作的进行，人们发现邻苯二甲酸酯类增塑剂不仅会污染环境，对人体也有潜在的致癌致畸作用。因此，相当多的国家和组织先后立法或采取相关政策以限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用。因此，开发无毒的环保型增塑剂是PVC产业亟待解决的关键问题之一。现有的环保型增塑剂主要包括柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、多元醇类、聚酯类、环氧类等品种。环氧增塑剂是指分子结构中含有环氧基团的化合物。在PVC树脂的加工过程中，环氧增塑剂不仅对PVC具有增塑作用，其中的环氧基还可以吸收PVC树脂降解产生的氯化氢，从而抑制了PVC的连续催化分解，起到了稳定PVC产品并延长使用期限的作用。在PVC产品的制备过程中，也是利用其同时具有光热稳定性的特点，以改善产品的耐候性。相比与邻苯酯类增塑剂，环氧增塑剂几乎无毒，还具有耐热、耐光、价格便宜等优点，在很多国家和地区已被批准应用于医药及食品的包装材料等。环氧增塑剂根据原料的不同，主要可以分为以不饱和植物油脂为原料经环氧化得到的环氧中性油脂，和以不饱和脂肪酸甲酯为原料经环氧化得到的环氧脂肪酸甲酯。相对于环氧大豆油等环氧植物油脂，环氧脂肪酸甲酯存在以下优点：第一，脂肪酸甲酯可经由油脂原料经酯交换反应得到，也可以由脂肪酸经酯化反应得到，因此反应原料的来源更广泛，甚至废弃油脂也可以作为原料；第二，脂肪酸甲酯环氧化制备环氧增塑剂可以提高生物柴油的附加值，增加生物柴油产业的潜在收益；第三，相比于环氧植物油脂，环氧脂肪酸甲酯拥有更好的润滑性，在PVC制品中分散效果更好，可添加比例也更大，并且在纤维素树脂和合成橡胶的合成中有更独特的增塑性能；此外，环氧脂肪酸甲酯作为增塑剂添加还可以获得更加优良的伸展性能和更长的老化时间。以废弃油脂为原料制备环氧脂肪酸酯类增塑剂的方法已有公开。CN100590188C公开了一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其采用废弃油脂作为原料，经预处理，得到的甘油酯，在碱催化下，与甲醇进行酯交换反应得到脂肪酸甲酯，再与由过氧化氢和有机酸的反应产物—过氧有机酸直接进行环氧化反应，得到环氧脂肪酸甲酯粗品，再经水洗去酸，蒸馏脱水得到环氧脂肪酸甲酯成品。CN201010245634.5公开了利用废弃植物油脂生产环氧脂肪酸甲酯的方法，其是将混合餐饮潲水油等废植物油除杂后进入蒸馏塔直接进行分子蒸馏除去脂肪酸，使植物油脂的酸值为1±0.2的中性油脂；再加入1％-3％甲醇钠和20％-25％的甲醇，在搅拌中慢慢升温至68℃±2℃反应40-50分钟，静置25-35分钟，排出粗甘油，得到脂肪酸甲酯，再加入2％-4％的甲酸，在搅拌中慢慢升温至45-55℃，开始滴加20％-30％双氧水反应时间为7±0.5小时，得到环氧脂肪酸甲酯；再加入15％-25％氢氧化钠液体进行中和，使物料pH＝7±0.5，水洗，蒸馏，即得到环氧脂肪酸甲酯增塑剂。可见，目前已有的关于废弃油脂制备环氧脂肪酸酯类增塑剂的研究主要是先采用预处理工艺将废弃油脂中的脂肪酸除去，得到中性油脂后再通过碱催化转化为脂肪酸烷基酯，这不仅需要复杂的预处理工艺，而且造成资源浪费，且碱催化过程中碱催化剂的排放也会带来污染问题。另一方面，目前的环氧化过程多以有机酸，例如甲酸和乙酸为载氧体，硫酸为催化剂，也不可避免地带来酸污染问题。因此，有必要开发适用于多种废弃植物油脂原料，而且可以在温和条件下实现油脂原料转酯化、酯化和环氧化的新方法，以提高原料利用性和过程环境效益。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法，将废油植物油脂转化为环保型环氧增塑剂，实现废弃油脂的高值化、资源化利用。本案专利技术人发现，废弃植物油脂仍然具有较高的不饱和度，可通过环氧化获得环氧增塑剂。然而废弃植物油脂也往往具有较高的游离脂肪酸含量。要实现废弃油脂向环氧脂肪酸烷基酯类增塑剂转化，一个首要的前体条件是将其中的中性油脂和脂肪酸首先转化为脂肪酸烷基酯，例如脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。但传统的碱法转化过程需要对原料进行充分预处理，以除去游离脂肪酸，这不仅需要复杂的预处理过程，而且造成了资源(脂肪酸)的浪费。因此，需要开发一种可以同时将中性油脂和脂肪酸均转化为脂肪酸烷基酯的方法，既避免繁杂的预处理过程又充分利用资源。为此，本专利技术提供了一种以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法，其包括：步骤(1)：提供废弃油脂原料或将废弃油脂选择性地进行预处理以去除无机酸得到预处理油脂；步骤(2)：将步骤(1)中的油脂进行转酯化和酯化反应，得到脂肪酸烷基酯混合物；步骤(3)：将步骤(2)中得到的脂肪酸烷基酯混合物进行蒸馏和水洗处理，得到脂肪酸烷基酯；步骤(4)：将步骤(3)中得到的脂肪酸烷基酯进行环氧化，获得环氧化脂肪酸烷基酯混合物；步骤(5)：将步骤(4)中得到的环氧化脂肪酸烷基酯混合物进行除杂、洗涤和干燥，获得环氧增塑剂。根据本专利技术的具体实施方案，步骤(1)中的废弃油脂原料如果含有较多的无机酸(例如，当无机酸含量在0.5％以上时)，需要进行所述的预处理。本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的预处理是采用选自碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种试剂进行的；任选地，所述预处理是将所述废弃油脂原料加入预处理试剂后，混合体系在温度为20-80℃下处理10-120min；任选地，所述预处理试剂的用量为油脂重量的0.5％-10％。任选地，所述预处理混合体系中还含有水，水的含量为油脂重量的10％-100％。本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中将所述油脂进行转酯化和酯化反应获得脂肪酸烷基酯是在脂肪酶催化下与低链脂肪醇反应进行的；任选地，所述脂肪酶为游离脂肪酶和/或固定化脂肪酶；任选地，所述低链脂肪醇选自甲醇和乙醇中的一种；优选地，所述转酯化和酯化反应是在无溶剂体系下进行的。本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中脂肪酶催化的油脂转酯化和酯化反应为两步反应，其中第一步采用游离脂肪酶催化，第二步采用固定化脂肪酶催化。任选地，本专利技术步骤(2)中第一步反应条件为：游离脂肪酶用量为油脂重量的0.5％-5％，水含量为油重量的1％-20％；低链醇用量为油重量的15％-30％，温度为30-50℃，搅拌速率为200-800rpm，反应时间为6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法，其包括：/n步骤(1)：提供废弃油脂原料或将废弃油脂选择性地进行预处理以去除无机酸得到预处理油脂；/n步骤(2)：将步骤(1)中的油脂进行转酯化和酯化反应，得到脂肪酸烷基酯混合物；/n步骤(3)：将步骤(2)中得到的脂肪酸烷基酯混合物进行蒸馏和水洗处理，得到脂肪酸烷基酯；/n步骤(4)：将步骤(3)中得到的脂肪酸烷基酯进行环氧化，获得环氧化脂肪酸烷基酯混合物；/n步骤(5)：将步骤(4)中得到的环氧化脂肪酸烷基酯混合物进行除杂、洗涤和干燥，获得环氧增塑剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法，其包括：
步骤(1)：提供废弃油脂原料或将废弃油脂选择性地进行预处理以去除无机酸得到预处理油脂；
步骤(2)：将步骤(1)中的油脂进行转酯化和酯化反应，得到脂肪酸烷基酯混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的脂肪酸烷基酯混合物进行蒸馏和水洗处理，得到脂肪酸烷基酯；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的脂肪酸烷基酯进行环氧化，获得环氧化脂肪酸烷基酯混合物；
步骤(5)：将步骤(4)中得到的环氧化脂肪酸烷基酯混合物进行除杂、洗涤和干燥，获得环氧增塑剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的预处理是向废弃油脂中加入预处理试剂进行，所述预处理试剂选自碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种；
任选地，所述预处理是将所述废弃油脂原料加入预处理试剂后，混合体系在温度为20-80℃下处理10-120min；
任选地，所述预处理试剂的用量为油脂重量的0.5％-10％；
任选地，所述预处理混合体系中还含有水，水的含量为油脂重量的10％-100％。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中将油脂进行转酯化和酯化反应是在脂肪酶催化下与低链脂肪醇反应进行的；
任选地，所述脂肪酶包括游离脂肪酶和/或固定化脂肪酶；
任选地，所述低链脂肪醇选自甲醇和乙醇中的一种；
优选地，所述转酯化和酯化反应是在无溶剂体系下进行的。


4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中的转酯化和酯化反应为两步反应，其中第一步采用游离脂肪酶催化，第二步采用固定化脂肪油脂酶催化；
任选地，第一步反应条件为：游离脂肪酶用量为油脂重量的0.5％-5％，水含量为油重量的1％-20％；低链脂肪醇用量为油重量的15％-30％，温度为30-50℃，搅拌速率为200-800rpm，反应时间为6-12小时；
任选地，第二步反应条件为：固定化脂肪酶用量为第一步反应后油相重量的0.5％-5％，低链醇用量为第一步反应后油相重量的2％-8％；温度为40-50℃；反应时间为1-5小时。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中的油脂转...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪冰，戴玲妹，杜伟，刘德华，
申请(专利权)人：东莞深圳清华大学研究院创新中心，清华大学，
类型：发明
国别省市：广东;44