一种乙烯基酯树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种乙烯基酯树脂及其制备方法与应用。本发明专利技术的乙烯基酯树脂，含有一种或多种如下结构的树脂H，其中，n为1～3；m为1～3；R

A vinyl ester resin and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基酯树脂及其制备方法与应用
本专利技术涉及高分子材料
具体地说，涉及一种乙烯基酯树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
乙烯基酯树脂是以环氧树脂为基体与含有不饱和键的酸反应得到的一类变性环氧树脂，通常被称为乙烯基酯树脂(VER)，别名环氧乙烯基酯树脂，为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性，具有较高的强度和优良的耐腐蚀性，有着广阔的应用前景。根据不同的使用要求，现已研究开发了各种改性的乙烯基酯树脂，使其应用领域越来越广泛。其中，针对综合提升其阻燃性、耐热性、外观颜色性能以满足各类工程(例如，阻燃环保领域工程、光固化领域)要求的研究已成为一个热点。中国专利申请CN102898775公开了一种烟囱防腐耐高温用呋喃树脂材料，采用糠酮及糠醇单体配合以酸酐在80-110℃下反应预聚后配合以无机填料，最终合成一种耐高温、耐腐蚀、具阻燃性能的产品。但该树脂的弊端在于：1、合成后的产品属于预聚体产品，现场施工需要加温，工况要求高；2、树脂材料固化后脆性大，拉伸弯曲性能差，并且易老化。中国专利申请CN102924680公开了一种氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，以溴化双酚A环氧结构为主体，以为封端基团，使该树脂具备高温、韧性、阻燃性、耐腐蚀性好、室温固化等多种优良的化学物理特性，且同时具有优异的韧性和抗冲击性能。但该树脂的不足之处在于，其虽能满足一般的耐腐蚀需求，但其结构中引入了噁唑烷酮五元环其在强酸环境下极易发生分解，限制了其使用。且在其反应过程中使用到有毒性的苄基二甲胺作为催化剂，其残留可能对环境产生影响。中国专利申请CN104031213公开了一种通过磷类反应型阻燃剂替代传统乙烯基酯树脂配方中的不饱和酸与酚醛环氧树脂反应并仅加入添加型阻燃剂的方案，最终得到低烟无卤耐高温阻燃型乙烯基酯树脂。该专利技术的问题在于，其使用的反应型磷类阻燃剂含磷量低，并无法显著提升阻燃效果，且其中仍辅佐以添加型阻燃剂会造成该树脂产物分层、耐腐蚀性降低、机械性能降低。中国专利申请CN109467651公开一种由环氧树脂、氨基丙烯酸酯、有机不饱和酸反应得到的光固化环氧乙烯基酯树脂。其目的在于提升光固化速度，但其产物均为淡黄色透明液体，在光固化时将由于波长吸收而影响其深层固化。综上所述，传统的树脂技术，为追求阻燃、耐温等性能，均使得树脂部分耐腐蚀性、机械性能受到影响，或者引入了非环保型原材料为代价来达到其目的。而且，已有技术在兼顾阻燃、耐温、耐腐蚀性、机械性能的基础上，均无法获得无色透明的产品外观，限制了树脂的应用。因此，有必要提供一种新的(阻燃高耐热无色)乙烯基酯树脂及其制备方法与应用以解决现有技术的缺陷。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一是提供一种综合性能优良的乙烯基酯树脂。为了实现本专利技术该目的，本专利技术的技术方案如下：一种乙烯基酯树脂，含有一种或多种如下结构的树脂H：其中，n为1～3；m为1～3；R1为-H或-CH3，R2为—(CH2)2—、—(CH2)4—或本专利技术所提供的乙烯基酯树脂既具备高强度、耐腐蚀性能，又兼顾阻燃性、耐热性、无色性能。尤为突出的，本专利技术所提供的上述乙烯基酯树脂的Hazen色数≤5。本专利技术的乙烯基酯树脂可通过常温固化，热固化，光固化等方式进行固化成型。优选本专利技术的乙烯基酯树脂中，R1为-CH3，R2为—(CH2)4—，避免改性的双键由于位阻效应，影响树脂最终固化性能。本专利技术的另一目的是提供一种制备乙烯基酯树脂的方法。为了实现本专利技术该目的，本专利技术的技术方案如下：一种制备乙烯基酯树脂的方法，反应历程如下：其中，n为1～3；m为1～3；包括以下步骤：步骤(1)：将溴化双酚A型环氧树脂A与式B所示的一元羧酸反应制得树脂C；步骤(2)：将所述树脂C与式D所示的二元羧酸反应制得树脂E；步骤(3)：将所述树脂E与酚醛型环氧树脂F反应制得树脂G；所述一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；所述二元羧酸为衣康酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种。本专利技术的所述方法包括将溴化双酚A型环氧树脂A与式B所示的一元羧酸进行开环加成反应得树脂C，将所述树脂C与式D所示的二元羧酸进行开环加成反应得树脂E，再将所述树脂E与酚醛型环氧树脂F进行加成反应得树脂G。本专利技术改变了常规两类树脂组合时的加成方式，先将溴化双酚A型环氧树脂分两步分别与一元不饱和羧酸、二元羧酸进行开环加成反应，再与酚醛型环氧树脂进行加成，使得最终得到的溴化双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂原料的组合中分子链段分布均匀，确保不会由于化学选择性问题，导致树脂终产品性能不均衡，影响质量。优选地，本专利技术所述的方法中，溴化双酚A型环氧树脂A的环氧当量为390～410g/mol。优选地，本专利技术所述的方法中，酚醛型环氧树脂F的环氧当量为175～185g/mol，相对分子量为525-555。其中，所述一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种，其分子量小，以保证最终产物在固化过程中双键不会由于位阻效应反应不完全而影响固化效果。所述二元羧酸选自衣康酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种，其碳链短，以保证反应步骤(3)中反应的实现。在本专利技术的方法中，所述步骤(1)～(3)均在磷类催化剂、亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂存在下发生反应。针对本专利技术的反应体系，专利技术人特别选出磷类催化剂、亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂共同组成催化体系，它们之间在本专利技术反应体系中不会相互反应导致催化剂失活，保证了它们各自在催化体系中相应作用的发挥。在本专利技术的方法中，所述磷类催化剂结构为：其中R为C10-C15的烷基碳链。本专利技术的磷类催化剂由于具备长链烷基结构，从而避免了在本专利技术反应体系的催化过程中失活，保证了最终产物的高纯度及外观无色；优选地，所述R为14碳(C14)的烷基碳链，以更利于实现催化效果。在本专利技术的方法中，所述亚磷酸酯类抗氧剂的结构为：其中R3、R4相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基碳链。本专利技术的亚磷酸酯类抗氧剂由于具备三取代磷结构，从而在本专利技术的反应体系中既实现了抗氧化效果，又避免了抗氧化后产物黄变的问题，保证了最终产物的无色。在本专利技术的方法中，所述酚类阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2、6-二叔丁基对甲酚中一种或多种。本专利技术进一步对特定催化剂体系进行了研究，当选用上述磷类催化剂，亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂组成特定催化体系使用时，不会对产物无色外观产生影响，且在整个反应过程中还保证了溴化环氧化合物中的溴元素稳定于苯环上，避免由于裂解或者游离导致最终产物无法形成无色透明外观的问题。优选地，当所述R为C14的烷基碳链(即磷类催化剂为十四烷基苄基氯化磷)时，所述R3为乙基，所述R4为丙基(即亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸乙丙酯)，所述酚类阻聚剂为对苯二酚。此组合方式可实现终产物颜色更淡的效果。在本专利技术的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基酯树脂，其特征在于，含有一种或多种如下结构的树脂H：/n

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基酯树脂，其特征在于，含有一种或多种如下结构的树脂H：



其中，n为1～3；m为1～3；R1为-H或-CH3，R2为—(CH2)2—、—(CH2)4—或


2.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂，其特征在于，R1为-CH3，R2为—(CH2)4—。


3.一种制备乙烯基酯树脂的方法，其特征在于，反应历程如下：



其中，n为1～3；m为1～3；
包括以下步骤：
步骤(1)：将溴化双酚A型环氧树脂A与式B所示的一元羧酸反应制得树脂C；
步骤(2)：将所述树脂C与式D所示的二元羧酸反应制得树脂E；
步骤(3)：将所述树脂E与酚醛型环氧树脂F反应制得树脂G；
所述一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；所述二元羧酸为衣康酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)均在磷类催化剂、亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂存在下发生反应。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷类催化剂的结构为：其中R为C10-C15的烷基碳链。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述R为C14的烷基碳链。


7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂的结构为：其中R3、R4相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基碳链。


8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酚类阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2、6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种。


9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述磷类催化剂为十四烷基苄基氯化磷时，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸乙丙酯，所述酚类阻聚剂为对苯二酚。


10.根据权利要求4或9所述的方法，其特征在于，所述磷类催化剂与所述溴化双酚A型环氧树脂A的质量比为(0.5～0.7)：100；所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述溴化双酚A型环氧树脂A的质量比为(0.3～0.5)：100；所述酚类阻聚剂与所述溴化双酚A型环氧树脂A的质量比为(0.5～0.7)：100。


11.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述溴化双酚A型环氧树脂A与步骤(1)中的所述一元羧酸的摩尔比为1：(0.95～1)；所述溴化双酚A型环氧树脂A与所述二元羧酸的摩尔比为1：(0.95-1)。


12.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述溴化双酚A型环氧树脂A与所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会峰，
申请(专利权)人：上海昭和高分子有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31