辐射固化性树脂的组成及取得方式制造技术

本发明专利技术提出一种辐射固化性树脂的组成及其制成方法，辐射可固化树脂的组成及其取得适合用于3D打印，激光，DLP或LCD通过连续的光聚合层通过辐射获得三维物体的过程。可辐射固化的树脂组合物包含一种或多种环氧丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯，石墨烯，埃洛石纳米管和一种或多种光引发剂树脂。

Composition and method of obtaining radiation curing resin

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】辐射固化性树脂的组成及取得方式
专利技术之一：新型的辐射固化性树脂，其主要应用是透过光造型术取得三维物体，其中至少包括一种环氧炳烯酸树脂，聚甲基丙烯酸甲酯，石墨烯，埃洛石纳米管和一种或多种光引发剂。其他专利技术目的也是为了取得过程中的技术专利技术。
技术介绍
以3D打印或光造型术来取得复杂形式的三维体，早在许久之前就已被应用，其液态辐射成分(辐射固化，LP或LCD)须在完成如以下阐述的专利文件条件下才予以被使用。申请人并不会被知会适用于3D印刷辐射固化性树脂之成分。美国专利号5.476.748。在所述专利中发现了可透过自由基和阴离子光聚合的混合动力系统及光固化成分。结果表示，这些系统提供了，精准度，速度及最终性能的平衡。其中公开的成分至少包含了：40％至80％重量包含双官能或多官能液体环氧树脂或双官能或多官能液体环氧树脂混合物；O.1％至1O％重量包含阴离子光引发剂或阴离子光引发合物；O.1％至1O％重量包含自由基光引发剂或自由基光引发剂；混合物5％至40％重量包含特定羟基化合物；0％至15％重量包含至少一种液态聚甲基丙烯酸甲酯，其官能度大于2；5％至40％重量包含至少一种芳族脂液态二丙烯酸酯，成分(E)的含量不超过聚甲基丙烯酸甲酯50％的重量。另一项美国专利号5.972.563-辐射固化液体混合物，该混合物还包含自由基可聚合的液体成分，并包含至少以下的成分：40％至80％重量包含的双官能或多官能液体环氧树脂或双官能或多官能液体环氧树脂混合物；O.1％至1O％重量包含阴离子光引发剂或阴离子光引发剂混合物；O.1％至1O％重量包含自由基光引发剂或自由基光引发剂混合物2％至40％重量包含羟基化合物；自由基可聚合成分4％至30％的重量包含至少一种液态聚甲基丙烯酸甲酯，其官能度大于2；5％至40％重量包含一种或多种二甲基丙烯酸酯。在另一项美国专利号5.605.941-用于产生三维物体的方法。每种光固合混合物均有电阻及优良的热机械平衡性能。本专利的申请者发现在所使用的混合物成分不需使用自由基光引发剂及能够在光造型术生产具有改造性功能的固化产品。其成分包括：(A)40％至80％重量包含的多官能液体成分；具有至少两组能够于开环机理反应形成聚合物基质；(B)0.1％至10％重量包含阴离子光引发剂或阴离子光引发剂混和物；(C)2％至30％重量包含其分子中至少有一个不饱和基团和至少一个羟基化合物；(D)0％至40％重量不包含不饱和基团的羟基化合物；(E)0％至30％重量含有至少一种官能度大于2且没有羟基的液态甲基丙烯酸酯；(F)0％至40％重量包含有至少一种缺少羟基的脂环族或芳族液态二甲基丙烯酸酯；(G)0％至10％重量包含的反应稀释剂其中A),(B),(C),(D),(E),(F)和(G)的成分总和为100％，而(C),(D),(E),(F)和(G)的成分皆不同并且不包含光引发剂的自由基。专利JP2075,618-环氧树脂，丙烯酸酯，阴离子光引发剂和自由基引发剂的混合物，以及末端具有OH基团的聚酯。而所使用的丙烯酸酯组成包含至少50％具有3个以上双键的丙烯酸单体。专利EP-A-360869可以同时使用其他可自由基聚合的组分，一种含有阳离子可交联有机化合物以及阳离子光引发剂用于光造型术的树脂混合物，例如聚丙烯酸酯。在专利ES2100513T3中，进行了在60℃下，将55g3'，4环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯与18g有末端OH基团的三官能聚己内酯(UnionCarbide公司的TONERPolyol0301)混合，12g乙氧基化酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司的SRR349)。接着，1g1-羟基环己基苯基酮(Ciba-Geigy公司lrgacureR184)和1g六氟锑酸三芳基(UnionCarbide公司的CyracureUVI6974)，搅拌直至形成透明均匀混合物。液体剂组成在30℃时的粘度为138mPa·s。模制零件是用He/Cd激光器射能：320mJ/cm2)制造的。然后进行激光交联(原始零件)，所述零件具有以下性能：弹性模1320N/mm2断裂伸长率：6.4％。为了交叉链接完全，将原始零件置于紫外线光下30分钟并在130℃加热30分钟。此零件具有以下特性：弹性模量：1580Nlmm2断裂伸长率：4.3°k翘曲系数(卷曲)：CF6：0.01CF11：0.02。专利ES2345031T3提到，原始模型的机械强度(弹性模量，抗断裂性)也称为原始强度，构成了原始模型的重要属性，取自天然液态树脂的成分应用在3D打印或光造型术。专利US5476748-辐射固化树脂的组合物，该组合物包括大于或等于2的官能度在40至80％之间，优选在50至75％之间的液态环氧树脂，在0和15％之间的液态聚甲基丙烯酸酯。或0在20％之间，阳离子光引发剂在O.1％至10％之间，优选介于0.2％和0.5％之间，光引发剂介于0.1％和1％之间，优选介于0.2至0.5％，具有末端羟基的聚醚，聚酯或聚氨酯类型的化合物，其含量为5至40％，优选为1O至40％，以及具有至少一个不饱和基团和至少一个羟基的化合物5至40％，优选5至20％。除了这些成分外，该组合物还可以包含其他成分添加剂和填料，RasheedAtif所撰写的"Fractographyanalysisof0,5％multilayerGraphene/nanoclayreinforcedepoxynanocomposites"(“0.5％多层石墨烯/纳米粘土增强环氧纳米复合材料的断口分析”)公开了将石墨烯和卤代纳米管掺入可固化树脂组合物中以改善它们的机械性能。另一方面，石墨烯是目前已知的最硬的材料之一，成为在增强高性能固化液态树脂中的理想材料。目前已知有些材料可在通过添加石墨烯及其类似物来定性地改善其性能，例如在光聚合树脂的情况下证实了从聚合物基体转移到石墨烯单层证明了石墨烯作为增强的作用。另一个显着的优点是，通过添加所述增强剂，看不到纳米复合材料在光致聚合物化过程中的翘曲或收缩效果。在压力和温度的标准条件下，石墨烯是最稳定的煤同素异形体。它的结构是由一层又一层的叠片所形成的，在叠片中原子形成六方晶胞，通过1.42A的共价键氧化石墨(GO)是通过在强硝酸和强硝酸之间氧化石墨而取得的化合物，其薄片由二维碳质骨架组成，由大量sp3碳和少量sp2碳形成。在氧化过程中，尽管芳香特征部分丢失。该结构包含不同数量的官能团，例如羟基，醚，羧基，酮基等作为该化合物的化学式C704H2。GO在水中形成稳定的分散体，可以在其中检测到单层GO。当GO分散在0.05NNaOH溶液中时，层间距从0.3nm增加到1.23nm，可在0.01NNaOH溶液完全剥落。因此，GO提出了一种交织化学变化(GICs)为取得不同的纳米复合材料提供了许多可能性。实际上，类似于层状固体，例如天然硅酸盐，可以剥落石墨。剥落包括单个石墨片的分离，通过高温(-1000℃)或微波的热，以突然挥发消除GO的交织或氧化成分，从而实现GO的单向延伸。在这方面，最近的发表显示出一些性能的显着改善，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.适用于3D打印的可辐射固化树脂的组合物，其特征在于，包括：/n在60°k时按重量计40％的至少一种液态环氧树脂，其中液态环氧树脂具有至少两个能够通过开环机理反应形成聚合物网状结构的基团；/n在0.1k时按重量计40％至少一种液态聚(甲基)丙烯酸酯，并具有(甲基)丙烯酸酯官能度，其中液态聚(甲基)丙烯酸酯为总含量的至多50％；/n1％至10％重量包含至少一种阳离子发剂；/n1％至10％重量包含至少一种自由基光引发剂；/n5％至15％重量包含至少一种带有末端OH基的聚醚；/n2％至30％重量包含的分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个羟基的化合物；/n0％至30％重量包含不具有任何不饱和基团的羟基化合物；/n0.1％至5％重量包含石墨烯；/n在0.1k时按重量计20％埃洛石纳米管。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170331 ES P2017003691.适用于3D打印的可辐射固化树脂的组合物，其特征在于，包括：
在60°k时按重量计40％的至少一种液态环氧树脂，其中液态环氧树脂具有至少两个能够通过开环机理反应形成聚合物网状结构的基团；
在0.1k时按重量计40％至少一种液态聚(甲基)丙烯酸酯，并具有(甲基)丙烯酸酯官能度，其中液态聚(甲基)丙烯酸酯为总含量的至多50％；
1％至10％重量包含至少一种阳离子发剂；
1％至10％重量包含至少一种自由基光引发剂；
5％至15％重量包含至少一种带有末端OH基的聚醚；
2％至30％重量包含的分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个羟基的化合物；
0％至30％重量包含不具有任何不饱和基团的羟基化合物；
0.1％至5％重量包含石墨烯；
在0.1k时按重量计20％埃洛石纳米管。


2.根据前述要求1的辐射固化的树脂组合物，其特征在于，至少一种液态环氧树脂是双官能的。


3.根据前述要求1或2所述的辐射固化性树脂组合物，其特征在于，至少一种液态环氧树脂的环氧官能度至少为2。


4.根据前述要求中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于，它包含至少一种具有末端OH基团的聚酯。


5.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于，其包含重量5-15％的至少一种具有末端OH基团的聚酯。


6.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于，其包含至少一种具有末端OH基团的聚氨酯。


7.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于，其包含重量5％...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡拉·丹妮拉·莫拉·巴里奥斯，
申请(专利权)人：高级纳米材料技术中心，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES