一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法。该电极材料为三明治夹层结构的多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料。该方法包括：石墨烯/聚合物纤维制备，杂原子/聚合物纤维制备，三明治自支撑纳米纤维制备，三明治夹层结构自支撑电极材料制备。该电极材料具有较好的电化学性能。该方法工艺简单，可大量生产，能够作为可穿戴电子器件的功率源，具有巨大的应用潜力。

A sandwich structure self-supporting electrode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法
本专利技术属于超级电容器电极材料及其制备领域，特别涉及一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器是一种能够提供比电池更高功率密度的储能元件。目前超级电容器的电极材料主要是比表面积较大的碳基材料，包括活性炭，活性炭纤维，以及碳纳米管等。近年来，杂原子掺杂碳材料显示出了优异的电化学性能。其中磷、氮、硼等杂原子掺杂显示出非常优异的电化学性能，Yang等人研究了硼掺杂丙烯腈基碳纳米纤维的电容特性发现硼掺杂可以使聚丙烯腈基碳纤维的比电容提高2倍，从60F/g增大至180F/g，这归功于元素掺杂的协同作用(Enhanceelectricalcapacitanceofporouscarbonnanofibersderivedfrompolyacrylonitrileandborontrioxide[J].Electrochim.Acta,2013,88:597-603)；晏晓东等人研究了磷掺杂聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料，当磷含量为9wt％的氮磷掺杂碳纳米纤维表现出最好的电容特性，在0.5A/g电流密度下，质量比电容为224F/g(晏晓东.磷掺杂聚丙烯腈基碳材料的制备及其在超级电容器中的应用[D].北京化工大学,2014)。另外杂原子掺杂还有其他优点，晏晓东等人研究了磷掺杂聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料，如比容量高，循环稳定性优异，电化学窗口宽等优点，能够提高电容器的能量密度。聚丙烯腈是优良的静电纺丝原料，且聚丙烯腈工艺简单，得到的纳米纤维直径均匀，经预氧化，高温碳化后仍可以保持纤维形态，在超级电容器领域获得广泛的关注。2011年，Yang等采用正硅酸四乙酯为制孔剂制备了聚丙烯腈多孔碳纤维，其比电容达到160F/g(Thin，bendableelectrodesconsistingofporouscarbonnanofiberviatheeletrospinningofpolyacrylonitrilecontainingtetrarthoxyorthosilicateforsupercapacitor[J].Electrochem.Commun,2011,13:1042-1046)。2013年，Kalra等采用去氟磺酸为制孔剂、聚丙烯腈为碳源制备了多孔碳纳米纤维。当全氟磺酸和聚丙烯腈的质量比为60：40时，在1A/g充放电电流密度下其比电容量高达270F/g(Fabricationofporouscarbonnanofiberswithadjustableporesizesaselectrodesforsupercapacitors[J].J.PowerSources,2013,235:289-296)。石墨烯具有比表面积大，拉伸强度高，导电导热性能优良等特点，2013年，Zhou等采用聚丙烯腈和石墨烯的混合溶液制备石墨烯修饰的碳纳米纤维，在0.1A/g充放电电流密度下其比电容量高达264F/g，纯大于纯碳纳米纤维(150F/g)，这归功于石墨烯的高比表面积和高电导率(Graphene-beadedcarbonnanofibersforuseinsupercapacitorelectrodes:Synthesisandelectrochemical[J].J.PowerSources,2013,222:410-416)。在电子元件，纳米复合材料，传感器，超级电容器等领域具有巨大的潜力。聚丙烯腈与聚偏氟乙烯混纺，高温碳化后，得到具有多孔结构的碳纳米纤维，从而提高电容器的性能。在聚丙烯腈和聚偏氟乙烯纺丝液中加入石墨烯，经高温碳化后，可提高碳纳米纤维的强度，柔软度以及导电性能，从而可以不经过研磨和加入导电聚合物以及粘合剂来制备超级电容器的电极材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法，以填补现有技术的空白。本专利技术提供了一种三明治夹层结构自支撑电极材料，所述电极材料为三明治夹层结构的多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料。所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者几种。所述杂原子包括氮、磷、硫、硅元素中的一种或者几种。本专利技术还提供一种三明治夹层结构自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物与石墨烯质量比为90:10～99:1溶解于溶剂中，得到石墨烯/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到石墨烯/聚合物纤维，(2)将聚合物与含有杂原子的物质以质量比为100-70:0-30溶解于溶剂中，得到杂原子/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到杂原子/聚合物纤维，其中，含有杂原子的物质的质量不为0；(3)将步骤(2)中杂原子/聚合物纤维的上下两面分别贴合上步骤(1)中石墨烯/聚合物纤维，得到三明治自支撑纳米纤维；(4)将步骤(3)中三明治自支撑纳米纤维预氧化交联，然后在惰性气氛下碳化，得到多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料，即三明治夹层结构自支撑电极材料。所述步骤(1)中聚合物与石墨烯在溶剂中的总质量浓度为5-15％wt。所述步骤(1)、(2)中聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者几种。所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者两种，配比为(100-50)：(0-50)。所述步骤(1)、(2)中溶剂包括二甲基甲酰胺、DMAc、丙酮中的一种或者几种。所述步骤(1)、(2)中静电纺丝的工艺参数为：正压为15-20kV，负压为-2kV，接收距离为10-25cm，纺丝液流速为0.5-1.0ml/h，湿度为40-80％，纺丝时间为1-20小时。所述步骤(2)中聚合物与含有杂原子的物质在溶剂中的总质量浓度为10-15％wt。所述步骤(2)中含有杂原子的物质包括磷酸。所述步骤(4)中预氧化交联的工艺参数为：以2-5℃/min的升温速率升温至200℃-300℃，保温60-150min，再以4-10℃/min的速率降温至室温。所述步骤(4)中碳化的工艺参数为：在在惰性气氛下以2-8℃/min的升温速率升温至600℃-1000℃，保温60-240min，然后再以4-10℃/min的降温速率至室温，所述惰性气氛为纯度≥99.999％的高纯氮气。本专利技术还提供一种三明治夹层结构自支撑电极材料在超级电容器中的应用。本专利技术通过将杂原子聚合物碳纳米纤维插入多孔聚合物碳纳米纤维中，实现杂原子掺杂，提高超级电容器的电化学性能，与此同时，加入石墨烯增加电极材料的导电性以及强度，该方法操作简单，使用的药品及设备成本低廉，易于实现工业化生产；不需要经过研磨或者加入粘合剂制备超级电容器的电极材料。有益效果(1)本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三明治夹层结构自支撑电极材料，其特征在于，所述电极材料为三明治夹层结构的多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种三明治夹层结构自支撑电极材料，其特征在于，所述电极材料为三明治夹层结构的多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料。


2.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或者几种；杂原子包括氮、磷、硫、硅元素中的一种或者几种。


3.一种三明治夹层结构自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物与石墨烯以质量比为90:10～99:1溶解于溶剂中，得到石墨烯/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到石墨烯/聚合物纤维；
(2)将聚合物与含有杂原子的物质以质量比为100-70:0-30溶解于溶剂中，得到杂原子/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到杂原子/聚合物纤维，其中，含有杂原子的物质的质量不为0；
(3)将步骤(2)中杂原子/聚合物纤维的上下两面分别贴合上步骤(1)中石墨烯/聚合物纤维，得到三明治自支撑纳米纤维；
(4)将步骤(3)中三明治自支撑纳米纤维预氧化交联，然后在惰性气氛下碳化，得到多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料，即三明治夹层结构自支撑电极材料。


4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：李戎，桂澄，贾凡，张亦可，宋阳，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31