基于甲基纤维素的B,N双掺杂碳气凝胶及其制备方法和在电化学储能领域的应用技术

本发明专利技术公开了基于甲基纤维素的B,N双掺杂碳气凝胶及其制备方法和在电化学储能领域的应用。甲基纤维素由于分子链上的大量羟基与水分子形成氢键作用，从而在没有交联剂存在作用下，可形成自交联的水凝胶。该水凝胶经过干燥，碳化，得到具有三维多孔网络结构的碳气凝胶材料，掺杂剂硼酸铵溶液作为甲基纤维素的良好溶剂，使得掺杂过程简便，并且更易于调控杂原子的掺杂量，从而得到性能优异的电极材料。本发明专利技术制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料，可有效提高碳材料的比表面积和导电性，同时阻止了材料的粉化和团聚，是一种极具应用前景的超级电容器电极材料。

B, N double doped carbon aerogels based on methyl cellulose and their preparation methods and their applications in electrochemical energy storage

【技术实现步骤摘要】
基于甲基纤维素的B,N双掺杂碳气凝胶及其制备方法和在电化学储能领域的应用
本专利技术属于新型功能材料制备和电化学储能领域，更加具体地说，涉及到一种基于甲基纤维素气凝胶制备的B,N共掺杂的碳气凝胶材料，具体是指甲基纤维素分子链上大量的羟基以及其独特的水溶性和胶凝特性以此来制备纤维素气凝胶，并通过掺杂剂和碳化过程制备碳气凝胶，该材料优异的导电性和大比表面积，使其具有用作超级电容器电极材料的应用前景和工业化生产的可能性。
技术介绍
超级电容器是一种新型绿色储能器件，具有比锂离子电池更高的功率密度，并且使用范围广，安全易维护等有点，因而在新能源领域受到广泛关注。目前随着电子器件的不断发展，对储能材料的需求越来越高，造成的环境问题也越来越严重。需要从材料制备源头减少污染物的排放，及有毒物质的释放，纤维素气凝胶作为第三代气凝胶，由于其环境友好的特性，在保温绝热，吸声材料等领域得到了广泛利用，但在电极材料方面还处于起步阶段，因而得到了广泛的关注。在工业生产过程中影响超级电容器材料的应用有很多限制因素，其中环境原因和成本是考虑的首要因素。而理想的电极材料需具备较高的比容量以及良好的稳定性，碳材料便成为工业过程中最为关注的一类电极材料，同样也是研究最为深入的材料。纤维素气凝胶较酚醛气凝胶在环境和成本方面均有极大的优势，但未经掺杂的碳气凝材料在导电性和容量方面都需要进行改善。甲基纤维素良好的水溶性，使得在凝胶制备过程中，可避免使用尿素/氢氧化钠混合溶剂，这大大提高了环境友好性。分子链上大量的羟基可很好地与水分子形成氢键作用，并引发超分子自组装，从而形成自交联的水凝胶。关于纤维素基碳气凝胶的报道逐渐成为热点，但仍需要对材料的性能和制备工艺进行改进。为满足工业化需求，越来越多研究者提出对各种生物质和天然高分子材料进行碳化，制备碳材料。一方面这些碳源储量丰富，来源广泛，另一方面制备过程产生的环境压力小，符合绿色工业的要求。为了得到性能优异的碳材料，除了与金属氧化物或导电高分子复合制备具有赝电容的电极材料，提高碳材料比表面积和进行掺杂是更有应用前景的方法。通过杂原子掺杂到碳网络中，可提高碳材料的缺陷度，从而提高导电性和比容量。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于甲基纤维素的B,N双掺杂碳气凝胶及其制备方法和在电化学储能领域的应用，即结合了碳气凝材料丰富的多孔结构与大比表面积的优势，制备了杂原子掺杂的碳材料—具有工业化生产前景且电化学性能优异的B,N双掺杂碳气凝胶材料。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，以元素硼和氮对碳气凝胶材料进行双掺杂，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可。上述B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，按照下述步骤进行：将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可。在上述技术方案中，室温为20—25摄氏度，进行老化并发生凝胶化变化的时间为1—5天，每天为24小时。在上述技术方案中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。在上述技术方案中，经高温处理后，经过洗涤，干燥得到元素B和N双掺杂的碳气凝胶材料。在上述技术方案中，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并在60—90摄氏度下进行搅拌，搅拌速度为每分钟100—500转。在上述技术方案中，进行冷冻干燥时，温度为零下10—零下30摄氏度，时间为10—30小时，优选温度为零下15—零下25摄氏度，时间为15—25小时。在上述技术方案中，高温碳化处理工艺：自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—550℃保温处理1—3h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1100℃保持1—3h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可。在上述技术方案中，在硼酸铵水溶液中，硼酸铵浓度为0.05mol/L-0.2mol/L，优选0.1—0.2mol/L。在上述技术方案中，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中，甲基纤维素质量百分数为1—10％，优选3％-8％。本专利技术的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶在电化学储能领域的应用，即元素B和N双掺杂的碳凝胶材料具有较高的电子电导率和更低的电阻，即元素B和N的双掺杂提高材料的电导率。本专利技术的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶在电化学储能领域的应用，以1mol/L硫酸钠的水溶液作为电解质，将本专利技术的碳气凝胶与PVDF粘结剂，导电炭黑及N-甲基吡咯烷酮制备浆料，并涂敷于集流体上通过干燥，压片，进行电化学性能测试。在本专利技术的技术方案中，通过一步溶胶凝胶法制备纤维素气凝胶，分子链间的相互作用形成了三维网络结构。在碳化处理过程中，B,N杂原子掺杂到碳骨架中，造成缺陷，从而提高了碳材料的导电性。并且气凝胶材料丰富的多孔结构和大比表面积，能够有效提高活性材料与电解液的接触，从而极大提高电化学性能。同时，稳定的碳骨架极大提高了材料的稳定性。附图说明图1是本专利技术中制备B,N双掺杂碳气凝胶材料的流程示意图。图2是本专利技术实施例1中制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料的吸脱附曲线图。图3是本专利技术实施例2中制备的不同材料的拉曼光谱图。图4是本专利技术实施例2中制备的不同B,N双掺杂碳气凝胶材料的电化学性能测试图，其中(a)恒电流充放电图，曲线1为0BN-MC，曲线2为0.05BN-MC，曲线3为0.1BN-MC，曲线4为0.15BN-MC；(b)循环伏安曲线图，曲线1为0BN-MC，曲线2为0.05BN-MC，曲线3为0.1BN-MC，曲线4为0.15BN-MC。图5是本专利技术实例3中制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料的X射线光电子能谱图(XPS)。具体实施方式下面结合具体实施例进一步对本专利技术的技术方案进行说明，实验中甲基纤维素选择甲基纤维素M450(英国进口生化用)。实施例1将硼酸铵溶于30ml蒸馏水中配置成0.1mol/L的水溶液并加热至70℃；称取0.949g甲基纤维素(MC)，缓慢溶解于硼酸铵水溶液中；70℃下搅拌9h，搅拌速度为每分钟200转，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，以元素硼和氮对碳气凝胶材料进行双掺杂，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可。/n

【技术特征摘要】
1.基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，以元素硼和氮对碳气凝胶材料进行双掺杂，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可。


2.根据权利要求1所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，室温为20—25摄氏度，进行老化并发生凝胶化变化的时间为1—5天，每天为24小时。


3.根据权利要求1所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，进行冷冻干燥时，温度为零下10—零下30摄氏度，时间为10—30小时，优选温度为零下15—零下25摄氏度，时间为15—25小时。


4.根据权利要求1所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，高温碳化处理工艺：自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—550℃保温处理1—3h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1100℃保持1—3h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可。


5.基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄...

【专利技术属性】
技术研发人员：许鑫华，贾丽敏，张茜，郑丽婷，马绍帅，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12