一种低碳烯烃氯化的制备方法技术

本发明专利技术公开一种低碳烯烃氯化的制备方法。本发明专利技术将氯气经惰性气体烯释后再与低碳烯烃反应，可以明显减少微观混合的影响，即可以避免局部温度过高，从而可以明显减少由于局部温度过高引起的副反应，包括脱碳现象，获得较好的氯化物收率。

A preparation method of chlorination of light olefins

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烯烃氯化的制备方法
本专利技术涉及低碳烯烃的氯化反应，特别涉及一种低碳烯烃氯化的制备方法。
技术介绍
采用氯气对低碳烯烃进行氯化以制取相应的氯化低碳烯烃（如丙烯氯化制3-氯丙烯和异丁烯氯化制甲基氯丙烯），是一个非常重要的化工过程。低碳烯烃的氯化反应有两个共同特点：一是反应速率极快（即使在较低温度下）且摩尔反应热大；二是反应复杂，副产物种类多。因此，工业上的反应结果通常表现为目的产物收率不高、副产物多和脱碳结焦现象严重等，甚至影响生产正常运行。本专利技术以3-氯丙烯和甲基氯丙烯这两个重要工业产品的制备为例进行说明。3-氯丙烯（Allylchloride），又名烯丙基氯，主要用途是生产环氧氯丙烷、甘油、烯丙醇等有机中间体，也是农药、医药的原料，还可合成树脂、涂料、氯醇橡胶、胶粘剂、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、纸张增强剂、溶剂、土壤改性剂、香料等精细化工产品。目前，3-氯丙烯的合成方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。丙烯高温氯化法最早由壳牌公司于1939年提出（Industrial&EngineeringChemistry,1939,31(12)，1530-1537）：温度在600℃左右，氯气与丙烯的摩尔比为1:6时，3-氯丙烯的产率可达67%。反应方程式如下：。1982年美国专利US4319062公开了一种丙烯高温氯化工艺，提出：为了减少结碳，首先在较低温度（450℃）下进行丙烯氯化反应，然后将氯化产物中的1,2-二氯丙烷分离出来，再在570℃下对其进行裂解，脱去一分子氯化氢得到产物3-氯丙烯，3-氯丙烯的总收率可达80.1%。1992年美国专利US5118889提出，将丙烯高温氯化（或丙烯催化氧氯化）产物中的副产物分离出来后，再与醇类反应生成醚，然后在高温条件下将醚裂解生成3-氯丙烯和醛类，从而提高3-氯丙烯的产率。1994年美国专利US5367105公开了一种新型氯化反应器的混合器喷嘴，3-氯丙烯产率最高可达到91%。1999年美国专利US6004517公开了一种球形氯化反应器，在500℃时3-氯丙烯产率最高可达到86%。2008年中国专利CN101628848A公开了一种反应物料混合喷嘴，2010年中国专利CN102596387A公开了一种多管氯化反应器，都是为了提高3-氯丙烯的产率和减少积碳。丙烯氧氯化法，即以丙烯、氯化氢和氧气为原料，在催化剂作用下进行催化氧氯化反应，生成3-氯丙烯，反应式为：。1971年美国专利US3607956和1991年欧洲专利EP5208399均以碲为活性组分，催化丙烯氧氯化，生成3-氯丙烯。1974年美国专利US3855321以钯和铜的氯化物为活性组分，甲基吡咯烷酮为溶剂，苯甲腈为催化助剂，液相催化丙烯转化为3-氯丙烯。1993年美国专利US5334789以金属钯为活性组分，催化转化丙烯为3-氯丙烯，副产物主要为1,2-二氯丙烷、2-氯丙烷和二氧化碳。丙烯氧氯化法虽在脱碳现象比前者工艺较为乐观，但该工艺对设备腐蚀大，催化剂成本较高且活性寿命不理想。因此，目前工业上主要还是采用丙烯高温氯化法生产3-氯丙烯：丙烯与氯气的摩尔比为4:1~5:1，在500℃左右和常压条件下进行氯化反应。不过，丙烯高温氯化法的3-氯丙烯收率不高（通常<80%），而且一般脱碳比较严重，对装置运行周期影响较大。实际上，丙烯高温氯化由于反应速率极快，而且伴随比较强烈的放热，因此微观混合效应对该反应的影响相当严重。所谓微观混合，就是当两种或多种物料从相遇到分子均匀程度的混合过程。以两种气体物料（如丙烯和氯气）为例，它们从相遇到分子均匀程度的混合时间非常短，但根据混合理论（Mixingthroughhalfacenturyofchemicalengineering[M].BenthamSciencePublishers,2012:79-112），仍大致可以分为三个阶段：首先是由于湍流动能的作用，将物料分散到Kolmogorov尺度的微团，然后通过粘性变形和分子扩散两个阶段达到分子均匀的混合程度——这两个阶段被称作微观混合。如果反应速率极快——如高温下氯气与丙烯的反应，就可能在它们的微观混合过程中发生大量化学反应，同时瞬间放出的热量还会造成局部温度急剧升高，进而又加快化学反应。这些在微观混合过程中发生的反应，可能是在严重偏离理想的反应条件下进行的，不仅加剧副反应的发生，而且严重时还会造成脱碳，甚至可能导致生产事故。甲基氯丙烯（学名3-氯-2-甲基丙烯），也称甲基烯丙基氯，是一种重要的有机中间体，可广泛用于医药、农药、香料、合成材料等领域。甲基氯丙烯是合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂的主要原料。由甲基氯丙烯制备的甲基烯丙基磺酸盐与丙烯腈共聚后可以极大地改善丙烯腈纤维的染色性能，被称为腈纶的“第三单体”，在合成纤维工业中具有重要意义。甲基氯丙烯还可以用来制备2-甲基环氧氯丙烷、甲基甘油、甲基环氧树脂、甲代烯丙基醇、异油醛等。甲基氯丙烯的合成主要是异丁烯的取代氯化，反应方程式如下：。异丁烯氯化工艺也是壳牌公司最早提出（Industrial&EngineeringChemistry,1939,31(10)，1239-1244）：反应温度70℃，甲基氯丙烯产率为74.3%。1989年美国专利US4870220公开了一种夹套冷却反应管，氯气进行多点进料，甲基氯丙烯产率可达到86%，该专利技术同时在中国申请了专利（CN1030407A）。2003年中国专利CN1456544A提出了一个多喷头射流冷却管式反应器，甲基氯丙烯可达到85%。异丁烯的氯化也属于强放热极快反应，它的另一个重要特征是低温易取代，高温易加成，因此工业上异丁烯的氯化反应通常在常压和较低温度（30~80℃）下进行。但异丁烯的氯化反应非常复杂，除生成目标产物甲基氯丙烯外，还伴生诸多副产物，如氯代叔丁烷、异丁烯基氯、1,2-二氯异丁烷、3,3-二氯异丁烯、1,3-二氯异丁烯、1,2,3-三氯异丁烷等。目前工业上主要使用带冷却装置的管式反应器，但由于其反应速率快和放热量大的特点，容易产生严重的微观混合影响，因而难以避免反应器内某些局部温度过高，导致加剧生成一些副产物（如1,2-二氯异丁烷等），特别是还可能导致严重的脱碳结焦，从而影响生产正常运行。
技术实现思路
针对上述反应速率极快的低碳烯烃非催化氯化工艺存在的微观混合影响严重的问题，本专利技术提供一种低碳烯烃氯化的制备方法。本专利技术采用惰性气体稀释的氯气与低碳烯烃进行氯化反应，可以减轻微观混合对反应的影响，提高目的产物的收率、减少副产物生成以及脱碳现象。本专利技术的的技术方案为：一种低碳烯烃氯化的制备方法，将氯气与惰性气体混合后，再与过量的低碳烯烃进行氯化反应，且当所述的低碳烯烃为异丁烯时，异丁烯与氯气等量或异丁烯过量不超过10%（异丁烯实际摩尔数/氯气完全转化所需异丁烯的化学计量摩尔数不超过1.1）。进一步地，还包括氯化反应后的有机氯化物（即氯化产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，将氯气与惰性气体混合后，再与过量的低碳烯烃进行氯化反应，且当所述的低碳烯烃为异丁烯时，异丁烯与氯气等量或异丁烯过量不超过10%。/n

【技术特征摘要】
1.一种低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，将氯气与惰性气体混合后，再与过量的低碳烯烃进行氯化反应，且当所述的低碳烯烃为异丁烯时，异丁烯与氯气等量或异丁烯过量不超过10%。


2.根据权利要求1所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，还包括氯化反应后的有机氯化物分离及后处理，所述的后处理包括HCl和残余Cl2脱除以及H2O脱除，后处理后得到主要含未转化的低碳烯烃的惰性气体，再将其中的低碳烯烃分离出来后循环用于稀释氯气或作为尾气经过处理后排放，分离出的低碳烯烃循环用于氯化反应。


3.根据权利要求2所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，所述的后处理具体为：首先通过水洗和碱洗除去其中的氯化氢和微量氯气，再经过吸附或其它方法除去其中由于水洗或碱洗带来的微量水分，最后将其中的低碳烯烃和惰性气体分离开来，分离出来的异丁烯循环用于氯化反应，而分离出来的...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗和安，李明，韩路长，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43