一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法技术

一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法，属于绿色催化领域。在催化剂的催化作用下，烯烃和胺在溶剂中发生氢胺化反应，得到反马氏氢胺化产物；所述的催化剂由原子级分散的Pt，高分散的Sn和复合氧化物组成，所述的溶剂为异丙醇、甲苯或乙腈，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～24h。本发明专利技术反应条件温和，原子经济性高，反应物成本较低，催化效率高且产物易于分离，适合工业化生产。

A method of catalyzing amination of olefins and amines

【技术实现步骤摘要】
一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法
本专利技术属于绿色催化领域，特别是提供了一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法。
技术介绍
C-N键是非常重要的一类化学键，广泛存在于精细化学品、药物中间体和生物大分子中，因而开发有效的构建C-N键的方法具有重要意义。胺可通过卤代烃与胺的亲核取代反应或者霍夫曼重排反应等制备，但是存在反应复杂设备要求高等问题。碳碳不饱和键和N-H键加成反应，即氢胺化反应，提供了合成胺的原子利用率100％且经济有效的方法。氢胺化催化剂有稀土金属配合物(J.Am.Chem.Soc.1989,111,4108-4110)，有机酸(Org.Lett.2002,4,1471-1474)或碱(Org.Lett.2006,8,4755-4758)，但其对反应体系要求较高，如绝对无水无氧等。因而过渡金属配合物如Au(Org.Lett.2006,8,3537-3540)，Ru(Chem.Commun.1999,1133-1134)，Pt(Organometallics2004,23,1264-1268)获得了更多关注，其中Pt催化剂表现出较高活性。但曾被列为十大催化挑战的反马氏氢胺化反应仍然是一大挑战，文献报道了Rh(Chem.Eur.J.1999,5,1306-1319)，Ru(J.Am.Chem.Soc.2004,126,2702-2703)，IrScience(2017,355,727-730)配合物催化剂，但是需要外加有机酸，光源或者供氢的硫醇等。因此，开发简单易行有效催化反马氏氢胺化反应的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法，其特征在于，在催化剂的催化作用下，烯烃和胺在溶剂中发生氢胺化反应，得到反马氏氢胺化产物；所述的催化剂由原子级分散的Pt、Sn均匀分散的Sn的复合氧化物组成，所述的溶剂为异丙醇、甲苯或乙腈，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～24h。所述的具体反应如下：所述的催化剂中Pt可以为单原子、二维簇、三维簇或纳米颗粒，Sn以氧化物的形式在复合氧化物中均匀分散，复合氧化物优选为锌镓锡氧化物、锌铝锡氧化物、锌钛锡氧化物、镁镓锡氧化物或镁铝锡氧化物。所述的催化剂制备方法优选为：以水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)为前体负载Pt制得。水滑石层板二价阳离子根据复合氧化物的组成优选为Zn2+或Mg2+，高价阳离子优选为Sn4+和Al3+、Ti4+或Ga3+，其摩尔比优选为二价阳离子:高价阳离子的摩尔比＝(1～6):1，将水滑石前体负载Pt盐，Pt盐优选为氯铂酸钠、乙酰丙酮铂或四氨合硝酸铂，在马弗炉中升温速率为1-10℃/min、530-560℃煅烧2-3小时，然后在H2气氛中还原，还原温度控制在300-900℃，还原保温时间控制在1min-5h，升温速率为1-10℃/min，得到相应的催化剂。所述的催化剂中Pt的质量分数优选为0.01-10.0％，Sn的质量分数优选为0.01-15.0％。所述的催化剂Pt和烯烃的摩尔比优选为1:1000～1:50。所述的胺和烯烃的摩尔比优选为1:1.0～1:5.0。所述的反应温度优选为50～100℃，反应时间优选为0.5～24h。所述的底物烯烃优选端烯烃，优选为苯乙烯、氰基苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1-辛烯。所述的底物胺优选为N-H的有机物，至少带有一个活泼氢的胺(仲胺类的)，优选为吡咯烷、3-己胺、1-戊胺、苯胺。所述的反应结束后，经过后处理，得到反马氏氢胺化产物。所述的后处理的步骤优选为：过滤，滤液经重结晶、蒸馏、减压蒸馏、薄层色谱或柱层析等方式纯化，得到反马氏氢胺化产物。本专利技术的显著优点是催化剂制备方法简单易行，催化反马氏氢胺化选择性高达99％，转化率高达69％，反应原料廉价易得，反应条件温和以及原子利用率高。附图说明图1为实施例1中催化剂的扫描透射电镜图和能谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。制备水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)前体时将水滑石中的金属离子盐溶于水中，然后与氢氧化钠和Na2CO3的混合溶液一起滴加的水中，滴加过程中控制pH为9-11，60℃搅拌晶化12h，然后洗涤。实施例1步骤A：将0.01molZn(NO3)2·6H2O、0.0045molAl(NO3)3·9H2O和0.0005molSnCl4·5H2O溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molNaOH和0.1molNa2CO3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制pH约为10，60℃搅拌晶化12h，所得固体经过滤洗涤至pH为7，于60℃烘箱干燥10h，得到ZnAlSn-LDHs。步骤B：称取2gZnAlSn-LDHs(步骤A中制得)，等体积浸渍含0.0583g[Pt(NH3)4](NO3)2的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到Pt/ZnAlSn-LDHs。将得到的Pt/ZnAlSn-LDHs在马弗炉中5℃/min升温，550℃保温120min，降至室温后，在管式炉中H2还原，550℃还原240min，即得到Pt/ZnAlSn-MMO。附图1为实施例1中所得催化剂Pt/ZnAlSn-MMO的扫描透射电镜图和能谱图，可发现原子级分散的Pt和高分散的Sn。步骤C：准确称取0.6mmol苯乙烯、0.3mmol吡咯烷、50mg催化剂以及1.5mL溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为99％，转化率为69％。采用减压蒸馏的方式将产物分离纯化，分离条件为0.1Torr，55℃。1HNMR(400MHz)δ/ppm＝1.80-1.83(td,J＝5.6Hz,J＝11.1Hz,4H),2.55(bs,4H),2.56-2.65(m,2H),2.81-2.85(m,2H),7.20-7.26(m,3H),7.20-7.31(m,2H)。实施例2步骤A：将0.01molZn(NO3)2·6H2O、0.0045molAl(NO3)3·9H2O和0.0005molSnCl4·5H2O和0.0005mol柠檬酸钠溶于80ml去离子水中，加入0.1mol尿素，将溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，120℃晶化24h，所得固体经过滤洗涤至pH为7，于60℃烘箱干燥10h，得到ZnAlSn-LDHs-urea。步骤B：称取2gZnAlSn-LDHs(步骤A中制得)，等体积浸渍含0.0083g[Pt(NH3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法，其特征在于，在催化剂的催化作用下，烯烃和胺在有机溶剂中发生氢胺化反应，得到高级胺类化合物；所述的催化剂由原子级分散的Pt，高分散的Sn的复合氧化物组成，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～24h。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法，其特征在于，在催化剂的催化作用下，烯烃和胺在有机溶剂中发生氢胺化反应，得到高级胺类化合物；所述的催化剂由原子级分散的Pt，高分散的Sn的复合氧化物组成，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～24h。


2.按照权利要求1所述的一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法，其特征在于，所述的催化剂中Pt为单原子、二维簇、三维簇或纳米颗粒，Sn以氧化物的形式在复合氧化物中均匀分散，复合氧化物优选为锌镓锡氧化物、锌铝锡氧化物、锌钛锡氧化物、镁镓锡氧化物或镁铝锡氧化物。


3.按照权利要求1所述的一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法，其特征在于，所述的催化剂制方法可以为：以水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)为前体负载Pt制得；水滑石层板二价阳离子根据复合氧化物的组成优选为Zn2+或Mg2+，高价阳离子优选为Sn4+和Al3+、Ti4+或Ga3+，其摩尔比优选为二价阳离子:高价阳离子的摩尔比＝(1～6):1，将水滑石前体负载Pt盐，Pt盐优选为氯铂酸钠、乙酰丙酮铂或四氨合硝酸铂，在马弗炉中升温速率为1-10℃/min、530-560℃煅烧2-3小时，然后在H2气氛中还原，还原温度控制在300-900℃，还原保温时间控制在1min-5h，升温速率为1-10℃/min，得到相应的催化剂。


4.按照权利要求1所述的一种催化烯烃和胺反马氏氢胺化反应的方法，其特征在于，所述的催化剂中Pt的质量分数为0.01-10.0％，Sn的质量分数为0.01-15.0％；所述的催化剂Pt和烯烃的摩尔比为1:1000～1:50；所述的胺和烯烃的摩尔比为1:1.0～1:5.0。


5.按照权利要求1所述的一种催化烯烃和胺反马氏氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：何静，马晓丹，安哲，宋红艳，舒心，项顼，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11