一种改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料及其制备方法，该多孔材料是指将改性竹纤维与壳聚糖、无机粒子的复合物在水溶液中超声搅拌均匀混合后，再添加少量冰醋酸，即得复合凝胶物，置于培养皿中预冷后冷冻干燥。由于竹纤维表面改性的羧基与壳聚糖酸性溶液的阳离子有强烈的离子交联作用，使得该多孔材料相比于添加未改性的竹纤维或不添加竹纤维的多孔材料相比，其力学性能及降解性能大有改善。该新型多孔材料所用原料来源丰富，制备方法简单，且可通过多孔材料的组分含量来调控多孔材料的力学性能、降解性能、骨传导性及抗菌性能，有望用于骨组织工程支架材料。

A modified bamboo fiber reinforced chitosan based porous material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料及其制备方法
本专利技术涉及一种改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料及其制备方法，属于生物医用材料领域。
技术介绍
多孔材料作为骨组织工程支架材料是骨组织工程研究的关键问题。理想的骨组织工程支架材料不仅要有良好的生物相容性及三维多孔的立体结构，还要有一定的机械强度维持骨组织再生的应力，同时还要具有一定的骨传导性和骨诱导性及合适的降解速率。为获得理想的骨组织工程支架材料，若仅靠单一材料，很难满足以上各项性能的要求，因此通常模仿天然骨的成分和结构特征，进行仿生制备无机/高分子复合支架，有望获得理想的骨组织工程支架材料。就无机组分来说，羟基磷灰石、磷酸钙、硫酸钙、生物活性玻璃等无机粒子具有较好的生物活性，尤其是羟基磷灰石，具有与自然骨无机成分类似的组分，在人体生理环境中能和骨组织发生化学键合，从而在植入体与机体组织之间形成紧密的生物化学结合层，诱导新骨形成和生长，促进骨缺损组织的修复并提高其愈合速度，是目前人体骨修复较为理想的替代材料。就高分子来说，壳聚糖是甲壳素(Chitin)的脱乙酰化产物，它的化学名称为(1-4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖(Chitosan，CS)，是自然界中少见的一种带正电荷的碱性多糖，其降解产物为氨基葡萄糖，有一定的碱性，对人体及组织无毒、无害、无刺激、生物相容性好，对多种组织细胞的黏附和增殖具有促进作用，是骨组织工程支架材料的首选材料。但由于壳聚糖本身力学性能较差且降解速度较快。虽然添加一些如戊二醛等进行化学交联可适当提高其力学性能及减缓其降解速度，但残存的戊二醛的毒性不利于其生物相容性。申请人在前期的研究中，曾利用高聚物的静电自组装原理，将聚阴离子性的羧甲基纤维素引入到聚阳离子性的壳聚糖体系中，制备出了强度更好的三元复合多孔材料。但由于羧甲基纤维素本身也具有较快的降解速度，因而该复合多孔材料降解速度仍有待于进一步提高。随着人们对天然纤维的研究，将天然麻类、竹纤维、蚕丝等是增强聚合物是一种有效途径。竹纤维(BF)由竹材加工而成，具有密度低、成本低、机械强度高、硬度高，可降解优势，被誉为“天然玻璃纤维”。与其他植物纤维相比，竹纤维同时还具有一些特殊的性质，例如抗菌性、抗紫外线和防静电能力。因而竹纤维常用于聚乳酸(PLA)、聚丙烯等高聚物的增强，已被应用于纺织品、纸张、建筑、包装、交通行业及生物医用等众多领域。在前期的研究中，专利技术人已研究了竹纤维对羟基磷灰石/聚乳酸类体系的增强效果，并申请了相关的专利（专利号：ZL201610519570.0）。而对于壳聚糖基多孔材料，未见将竹纤维对其增强制备多孔材料的报道。且基于离子交联作用，若将表面羧基化的竹纤维与壳聚糖溶液共混，则可能更好地提高壳聚糖的力学性能及降解性能，其多孔材料的研究更未见报道。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术的目的在于提供一种改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料及其制备方法。本专利技术制备的改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料具有较高的力学性能、降解性能及生物相容性，是一种新型可降解多孔材料，能满足骨组织工程支架材料性能的基本要求。本专利技术采用以下技术方案：竹纤维是指经指经表面用柠檬酸改性羧基化处理后的竹纤维；壳聚糖是指脱乙酰度为90%以上，粘均分子量在20~40万；无机粒子是指羟基磷灰石、磷酸钙、硫酸钙、生物活性玻璃等无机粒子。本专利技术中的表面羧基化的竹纤维，其特征是指将竹纤维(平均长度为0.1mm)先用5%的NaOH溶液和H2O2室温下预处理搅拌3小时，水洗至中性干燥后，然后加入到浓度为8%（m/v）的柠檬酸溶液中，其中柠檬酸含量为竹纤维质量的4倍，同时添加35%竹纤维质量的磷酸二氢钾，室温下搅拌1小时后再升温到120℃反应2小时，水洗至中性后干燥，即得表面羧基化的竹纤维。本专利技术的改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料，由下述技术方案实现的，其特征在于采用如下工艺步骤：（1）称取一定量的壳聚糖，加入改性的竹纤维，再加入2~4wt%的去离子水超声搅拌至均匀分散。同时无机粒子超声分散于去离子水中，滴加到竹纤维/壳聚糖混合溶液中，继续超声磁力搅拌后，加入浓度为2~3%的冰醋酸后即得复合物凝胶；（2）将上述混合的复合凝胶放入冰箱中冷冻，再用冷冻干燥机冷冻干燥至恒重；（3）将干燥后的多孔支架浸泡于5~10%的NaOH溶液中30分钟，再用去离子水洗至中性，40℃真空烘箱中烘干即可。本专利技术的多孔材料与现有的多孔材料相比，其优越性在于：（1）本专利技术所用的原材料来源广泛，价格便宜，且壳聚糖和竹纤维都是天然可降解高分子，具有较好的生物相容性；同时又具有可降解性，完成骨修复后在体内可自行降解；且竹纤维表面羧基化后带负电，而壳聚糖溶液的氨基质子化后带正电，因而两者将会产生离子交联，从而提高复合多孔材料的力学性能，且交联后的壳聚糖与添加未改性的竹纤维或不添加竹纤维的多孔材料相比，其降解性能大有减缓，可使复合多孔材料提供更长时间支撑作用；更重要的是竹纤维和壳聚糖都具有天然抗菌性，可持续缓慢防止感染；另外添加的具有生物活性的无机粒子具有骨传导性，可加速骨生长。综上所述，本专利技术所选用的各种材料有利于提高复合多孔材料的力学性能、降解性能及骨传导性，同时还可赋予其抗菌性。（2）本专利技术提供的改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料，其制备方法简单易行，成本低，绿色环保，适合大规模生产；且可通过多孔材料的组分含量的改变来调控多孔材料的力学性能、降解性能、骨传导性及抗菌性能，同时还可添加不同药物或其他生长因子得到性能更好的骨组织工程支架材料。附图说明图1为不同竹纤维增强的纳米羟基磷灰石/壳聚糖多孔材料及其在模拟体液中浸泡4周后的SEM照片。具体实施方式实施例1：称取5.0g壳聚糖（脱乙酰度90%，分子量为20万），加入200ml去离子水，再加入4.0g长度为1mm，直径为0.2mm的改性竹纤维，同时将1.0g纳米羟基磷灰石超声分散于100ml水的分散液滴加到上述竹纤维/壳聚糖混合液中。继续超声磁力搅拌4小时后，加入6ml冰醋酸，即得竹纤维/纳米羟基磷灰石/壳聚糖三元复合凝胶物。放入-20℃的冰箱中冷冻48小时。用冷冻干燥机冷冻干燥至恒重。然后将其置于10%的NaOH溶液中浸泡30分钟，洗至中性，干燥。将其切割成10mm×10mm×10mm的块状材料，测得抗压强度为1.5MPa左右,孔隙率为82%，平均孔径为250um；体外模拟体液中浸泡4周，表面有大量类骨磷灰石沉积，抗压强度仍能维持1.1MPa左右。实施例2：称取4.0g壳聚糖（脱乙酰度95%，分子量为30万），加入200ml去离子水，再加入3.0g长度为1mm，直径为0.2mm的改性竹纤维，同时将3.0g生物活性玻璃超声分散于100ml水的分散液滴加到上述竹纤维/壳聚糖混合液中。继续超声磁力搅拌4h后，加入6ml冰醋酸，即得竹纤维/生物活性玻璃/壳聚糖三元复合凝胶物。放入-20℃的冰箱中冷冻48小时。用冷冻干燥机冷冻干燥至恒重。然后将其置于5%的NaOH溶液中浸泡3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料，其特征是指将改性竹纤维与壳聚糖、无机粒子的复合物在水溶液中超声搅拌均匀混合后，再添加少量冰醋酸即得复合凝胶物，置于培养皿中预冷后冷冻干燥。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性竹纤维增强的壳聚糖基多孔材料，其特征是指将改性竹纤维与壳聚糖、无机粒子的复合物在水溶液中超声搅拌均匀混合后，再添加少量冰醋酸即得复合凝胶物，置于培养皿中预冷后冷冻干燥。


2.根据权利要求1所述的竹纤维，其特征是指经表面用柠檬酸改性羧基化处理后的竹纤维长度1~3mm，直径0.1mm左右。

【专利技术属性】
技术研发人员：唐硕，蒋柳云，马兵利，汤春燕，苏胜培，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43