官能化聚酯的制备方法技术

本申请涉及一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括：使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC‑PES)。更具体地，本申请涉及一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括以下阶段：A)使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；B)提供聚羧酸；C)使所述聚羧酸与至少一种二缩水甘油醚反应以形成环氧官能聚酯；以及D)使所述环氧官能聚酯与所述加合物(A)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能化聚酯的制备方法
本申请涉及一种用于制备官能化聚酯的方法。更具体地，本申请涉及用于制备环状碳酸酯官能化聚酯的方法，并且涉及所述聚酯用于涂料、粘合剂或密封剂组合物中的用途。
技术介绍
聚氨酯在涂料、粘合剂和密封剂配制物中的用途是众所周知的并且早已确立的。这种聚氨酯含有就地固化以形成粘合剂层的前体材料：照惯例，固化剂化合物包含一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物(例如，多元醇)。取决于对那些固化剂化合物的选择，给定的聚氨酯涂料、粘合剂或密封剂可以被配制为在室温下或在暴露于某些物理化学条件时固化。这种常规聚氨酯配制物中存在的异氰酸酯具有毒理学风险。一方面，这涉及这些材料在其使用期间的加工，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高致敏可能性。另一方面，存在以下风险：在挠性基材中，不完全反应的芳族异氰酸酯迁移通过基材并在此被水分或含水组分水解为致癌的芳族胺。因此，令人期望的是用于可硬化涂料组合物的不含异氰酸酯的单(1K)和双(2K)组分体系，其中所述可硬化涂料组合物具有良好的硬化性能，理想地甚至在室温下也是如此。并且在本领域中已经意识到可以在室温下与胺反应以形成氨基甲酸酯的环状碳酸酯可以代表通过前述异氰酸酯/多元醇反应形成聚氨酯的重要替代。然而，对更普遍地使用环状碳酸酯以生成不含NCO的聚氨酯(NIPU)存在已知障碍：i)即使在诸如脒、胍和硫脲等催化剂的存在下，环状碳酸酯通常也具有有限的反应性；ii)环状碳酸酯的开环反应具有较差的选择性，以致于形成稳定的仲醇与较不稳定的伯醇的混合物；以及iii)作为推断的结果，所形成的聚氨酯倾向于具有低分子量，这会限制其效用。Tomita等人在《JournalofPolymerScience》2001年1月1日第39卷第1期第162–168页发表的文章《Reactivitycomparisonoffive-andsix-memberedcycliccarbonateswithamines:Basicevaluationforsynthesisofpoly(hydroxyurethane)》指出了5-(2-丙烯基)-1,3-二噁烷-2-酮(1)和4-(3-丁烯基)-1,3-二氧环戊-2-酮(2)与己胺和苄胺的反应性有限。然而，该作者还发现，那些环状碳酸酯的反应性取决于位于其4-位的取代基基团(R)。例如，反应性按R为以下基团或原子的顺序提高：Me＜H＜苯基＜CH2OPh＜CF3。尽管这是有益的，但是这种氟化化合物不容易获得、价格昂贵并且具有潜在毒性。此外，单体环状化合物不适合用作涂料、粘合剂或密封剂配制物中的粘结剂。Lamarzelle等人在《PolymerChemistry》2016年第7期第1439-1451页发表的文章《Activatedlipidiccycliccarbonatesfornon-isocyanatepolyurethanesynthesis》描述了通过在β位引入包括-酯或醚部分-的吸电子基团以提高其对胺的反应性来活化环状碳酸酯环的方式。该引证文献内容(citation)本身在其商业应用中受到限制：用于制备双官能酯-环状碳酸酯材料的合成工序和催化剂由于成本高而在工业上不可行；并且该合成在室温下产生晶体材料。此外，本专利技术的专利技术人已经意识到开发其中酯基团位于5元环状碳酸酯基团的β-位的高分子量环状碳酸酯官能聚酯的潜力。WO2016/124518A1(EvonikDegussaGMBH)描述了一种制备带有环状碳酸酯的聚合物并且尤其是带有环状碳酸酯的聚酯的工艺。在后一实施方案中，聚酯以两步法获得。首先，合成端羧基聚酯。在第二步骤中，使用碳酸甘油酯来酯化端羧基聚酯。该第二步骤通常在路易斯酸或强酸(例如，甲磺酸)的存在下实施，所述酸将需要从最终产物中除去并且也可能使该最终产物变黑。此外，在该第二步骤的示例性实施方案中，采用≥180℃的反应温度，在该温度下碳酸甘油酯不稳定。WO2012/007254(TotalPetrochemicalRes.Feluy等人)描述了一种用于制备聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的工艺，该工艺包括以下步骤：a)在第一催化剂体系的存在下以及在同时充当共引发剂和链转移剂的一种或多种二醇或多元醇的存在下，第一5元、6元或7元环状碳酸酯或者环状酯或二酯(其任选地带有官能团)的开环聚合；b)在第二催化剂体系的存在下，将羟基链末端基团化学改性成羧基基团；c)在第三催化剂体系的存在下，与至少2当量的第二5元、6元或7元环状碳酸酯(其带有使得能够与羧基部分偶联的至少一个官能团)进行偶联反应；d)经由步骤c)的第二末端5元、6元或7元环状碳酸酯的开环来对二胺或聚胺进行加成聚合；以及e)回收聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)。EP2582687B1(ConstructionResearch&TechnologyGMBH)描述了一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的两步法。第一步骤提供根据以下示例说明性反应方案的5元环状碳酸酯的形成：在第二步骤中，使衍生的环状碳酸酯与多元醇进行酯交换反应，但是在外来催化剂(更具体地是酶催化剂或酸性阳离子交换剂)的必要存在下进行。下面说明了根据该引证文献的示例性第二步骤：2考虑到上述引证文献，本领域中仍然需要提供一种简单、有成本效益且工业上可行的方法来合成5元环状碳酸酯官能化低聚物或聚合物，其中聚酯基团位于β位。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括：使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物(polyepoxidecompound)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。反应物酸酐通常是选自以下的酸的酸酐：马来酸；富马酸；柠康酸；衣康酸；戊烯二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸(IA)；对苯二甲酸；环己烷二羧酸；己二酸；癸二酸(SeA)；壬二酸(azealicacid)；丙二酸；琥珀酸；烷基琥珀酸；烯基琥珀酸；戊二酸；烷基戊二酸；烯基戊二酸；以及它们的混合物。优选地，反应物酸酐选自：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；烷基戊二酸酐；烯基戊二酸酐；以及它们的混合物。碳酸甘油酯与所述酸酐的反应——在下文的某些实施方案中被称为阶段A——通常在以下限制条件中的至少一个下进行：i)酸酐：碳酸甘油酯的摩尔比为2:1至0.8:1，优选地为1.2:1至0.8:1，并且更优选地为1.1:1至0.9:1；ii)温度为60℃至180℃，优选地为80℃至150℃；以及iii)无水条件。为完整起见，值得注意的是，这些工艺限制条件不是相互排斥的，并且可以实现这些限制条件中的一种、两种或三种。当进行加合物(A)与至少一种聚环氧化合物的反应时，应确保最初存在的所有环氧基团均已反应。因此，化合物可以以至少1:1的羧基基团与环氧基团的当量比(例如，以(1.0-1.2)：1或(1.0-1.1)：1的当量比)进行反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括：/n使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及/n使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170511 EP 17170636.91.用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括：
使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及
使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。


2.根据权利要求1所述的用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括以下阶段：
A)使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；
B)提供聚羧酸；
C)使所述聚羧酸与至少一种二缩水甘油醚反应以形成环氧官能聚酯；以及
D)使所述环氧官能聚酯与所述加合物(A)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中反应物酸酐选自：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；烷基戊二酸酐；烯基戊二酸酐；以及它们的混合物。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碳酸甘油酯与所述酸酐的反应在以下限制条件中的至少一个下进行：
i)酸酐：碳酸甘油酯的摩尔比为2:1至0.8:1，优选地为1.2:1至0.8:1，并且更优选地为1.1:1至0.9:1；
ii)温度为60℃至180℃，优选地为80℃至150℃；以及
iii)在无水条件下。


5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中阶段B的所述聚羧酸是羧基官能聚酯(Carboxy-PES)，其优选地以50至500mgKOH/g、优选地80至430mgKOH/g的酸值(Av)为特征。


6.根据权利要求5所述的方法，其中所述羧基官能聚酯(Carboxy-PES)通过以下步骤提供：
i)提供具有两个或更多个羟基基团的聚酯；以及
ii)使所述羟基官能聚酯与羧酸或其酸酐反应。


7.根据权利要求6所述的方法，其中所述羟基官能聚酯具有50至300mgKOH/g、优选地80至150mgKOH/g的羟基数。

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【专利技术属性】
技术研发人员：M·帕拉达斯帕洛莫，S·弗洛雷斯佩纳尔瓦，J·加西亚米拉莱斯，HG·金策尔曼，R·M·塞瓦斯蒂安佩雷斯，J·马克特科尔特斯，J·阿吉莱拉科罗查诺，F·阿廖利，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE