一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层及其制备方法，所述涂层的基底表面生长有硫化铋纳米棒阵列，硫化铋纳米棒阵列表面覆盖有磷酸银纳米粒子，该复合涂层的制备方法包括以下步骤：S1、基底预处理，S2、硫化铋纳米棒阵列的合成，S3、磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列的合成。该涂层材料可以在808纳米激光照射下或黑暗条件下快速、高效地杀死细菌，具有优良的抗菌性能，可用于制备植入医疗器械。

An antibacterial nanocomposite coating with near infrared response and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米复合材料
，特别涉及一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层及其制备方法和应用。
技术介绍
生物医用金属材料是用作生物医用材料的金属或合金的惰性材料，又称外科用金属材料或医用金属材料。这类材料具有高的机械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。医用钛金属及其合金与自然骨的弹性模量相近且具有其优异的耐腐蚀性和生物相容性，目前已经被广泛应用于临床。随着现代医疗体系的发展和人口老年化以及车祸或其他意外的发生，人们对骨的人工替换材料的需求越来越大。目前，医用钛合金被广泛应用在骨科植入手术当中，但是，尽管人们对手术器械对进行了全方位的消毒杀菌处理，还是不可避免的出现少部分的医用植入体所造成的细菌感染问题，这种感染不但给患者带来身体和经济负担，严重者甚至导致病人的截肢乃至死亡。医疗上，传统的治疗细菌感染的方式是使用口服或者注射抗生素来杀死细菌，但是抗生素杀菌的作用时间较长，而且抗生素的滥用可能会使细菌产生耐药性，严重的情况可能会导致“超级细菌”的出现。光动力或光热治疗作为一种新型的杀菌手段，克服了抗生素杀菌作用周期长的问题，同时也避免了细菌耐药性的产生。近红外光由于其良好的组织穿透性和温和性，被广发应用于光控治疗当中。因此开发一种近红外光控的一种快速、高效的杀菌涂层十分必要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层，该涂层材料可以在808纳米激光照射下或黑暗条件下杀死细菌，且快速、高效和持久。为了实现上述目的，本专利技术具体采用以下技术方案：本专利技术第一方面提供了一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层，所述涂层的基底表面上生长有硫化铋纳米棒阵列，所述硫化铋纳米棒阵列表面覆盖有磷酸银纳米粒子。磷酸银纳米粒子负载硫化铋纳米棒阵列的厚度为1～2μm，所述磷酸银纳米粒子的粒径为12～30nm。优选的，所述基底为钛片。本专利技术第二方面提供了一种制备上述近红外响应的抗菌纳米复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：S1、基底预处理：用不同目数的砂纸将基底表面打磨光滑，碱热处理并干燥后，置于4-巯基苯甲酸的乙醇溶液中进行4-巯基苯甲酸分子在基底表面的自组装；S2、硫化铋纳米棒阵列的合成：将硝酸铋溶解在硝酸溶液中得到溶液A，硫脲溶于去离子水中得到溶液B，然后将A和B混合后置于水浴锅中，将预处理后的基底放入混合液中，恒温水浴反应，得到硫化铋纳米棒阵列；S3、磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列的合成：将S2得到的硫化铋纳米阵列置于硝酸银溶液中进行吸附后，滴加十二水合磷酸氢二钠溶液，反应0.5h后，即得磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列。优选的，S1所述碱热处理具体为将基底放入装有4MKOH溶液的水热反应釜中，于80～120℃处理1.5h。优选的，S2所述硝酸溶液的浓度为3M，所述混合液中硝酸铋与硫脲的摩尔比为1:10～2:5。优选的，S2所述恒温水浴反应中，基底悬浮于混合液中且反应面朝下，反应温度为50～60℃，反应时间为12～24h。优选的，S3所述吸附时间为0.5～3h，所述硝酸银与十二水合磷酸氢二钠的浓度比为5:7～1:2，所述反应时间为0.5～6h。优选的，所述滴加十二水合磷酸氢二钠溶液具体操作为：剧烈搅拌并缓慢逐滴加入，且反应过程中保持避光。本专利技术的第三方面提供了上述近红外响应的抗菌纳米复合涂层在制备植入医疗器械中的应用。本专利技术的有益效果为：(1)硫化铋作为一种窄带隙的光催化半导体，在光催化方面有着优异的性能，并且在具有优异组织穿透性能的808纳米激光照射下，也可以产生具有杀菌效果的活性氧，将硫化铋制备到钛金属表面，赋予涂层光控抗菌性能。(2)通过磷酸银纳米粒子的进一步修饰，可以提升硫化铋在近红外光照下的光催化性能，产生更多的活性氧用于更高效的光控杀菌；同时，复合涂层可以向环境溶液中释放微量的银离子，使涂层在黑暗条件下也具有良好的杀菌效果。(3)通过简单的水浴加热在基底表面形成硫化铋纳米棒，再通过静电吸附的策略在硫化铋纳米棒表面负载上了磷酸银纳米粒子，该法合成工艺简单，设备投入少，且对环境并无太大影响。(4)通过对惰性金属钛表面进行碱热并接枝4-巯基苯甲酸，为生长硫化铋提供成核位点，使在钛片表面生长硫化铋纳米棒阵列成为可能。附图说明图1为实施例1中钛片表面制备的硫化铋纳米棒阵列SEM图；图2为实施例1中钛片表面制备的磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列SEM图；图3为实施例1中钛片表面制备的磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列SEM截面图；图4为实施例1中涂层的XPS图。图5为实施例1中涂层的光催化降解DCFH染料图；图6为实施例1中涂层在808纳米光照条件下15min的抗菌率统计图；(a为金黄色葡萄球菌，b为大肠杆菌)；图7为实施例1中涂层在黑暗条件下与细菌共培养一天后涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率统计图；图8为实施例2中钛片表面制备的磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列SEM图；图9为实施例3中钛片表面制备的硫化铋SEM图；图10为实施例4中钛片表面制备的硫化铋SEM图；图11为不同水浴时间下钛片表面制备的硫化铋SEM图；图12为实施例5中钛片表面制备的硫化铋SEM图；图13为对比例1中钛片表面制备的硫化铋SEM图；图14为对比例2中钛片表面制备的硫化铋SEM图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层，具体通过以下步骤制备：(1)将直径6mm、厚度2mm的钛金属圆片分别用规格为240#，400#，600#，800#和1200#的SiC砂纸打磨直至表面光滑，然后依次放入丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗15min，除去钛片表面的杂质，然后在37℃真空环境下干燥备用。(2)将清洗干燥后的钛片放入100mL水热反应釜中，向反应釜中倒入75mL的4M的KOH溶液，将反应釜密封，发在烘箱中加热至80℃后保持1.5h。反应结束后自然冷却至室温，打开反应釜，取出碱热处理后的钛片，用乙醇和水依次冲洗干净，然后在37℃真空环境下干燥备用。(3)将碱热处理并干燥后的钛片的碱热面朝上置于100mL烧杯中，加入20mL的10mM4-巯基苯甲酸溶液，使其没过钛片表面，将烧杯密封后放置于37℃烘箱中，让4-巯基苯甲酸分子在钛片表面自组装以为生长硫化铋提供成核位点。反应结束后，将钛片取出，用乙醇冲洗干净，然后在37℃真空环境下干燥备用。(4)将自组装后的钛片用硅胶粘到可以漂浮在溶液中的平板上，使其经过上述步骤修饰过的一面暴露在外侧，于室温放置6h使硅胶干燥备用。(5)将1mmol硝酸铋溶解在10mL的3M硝酸溶液中，10mmol硫脲溶于100mL去离子水中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层，其特征在于，所述涂层的基底表面生长有硫化铋纳米棒阵列，所述硫化铋纳米棒阵列表面覆盖有磷酸银纳米粒子。/n

【技术特征摘要】
1.一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层，其特征在于，所述涂层的基底表面生长有硫化铋纳米棒阵列，所述硫化铋纳米棒阵列表面覆盖有磷酸银纳米粒子。


2.根据权利要求1所述的一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层，其特征在于，所述基底为钛片。


3.如权利要求1～2任一权利要求所述一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、基底预处理：用不同目数的砂纸将基底表面打磨光滑，碱热处理并干燥后，置于4-巯基苯甲酸的乙醇溶液中进行4-巯基苯甲酸分子在基底表面的自组装；
S2、硫化铋纳米棒阵列的合成：将硝酸铋溶解在硝酸溶液中得到溶液A，硫脲溶于去离子水中得到溶液B，然后将A和B混合后置于水浴锅中，将预处理后的基底放入混合液中，恒温水浴反应，得到硫化铋纳米棒阵列；
S3、磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列的合成：将S2得到的硫化铋纳米阵列置于硝酸银溶液中进行吸附后，滴加十二水合磷酸氢二钠溶液反应，即得磷酸银负载硫化铋纳米棒阵列。


4.根据权利要求3所述一种近红外响应的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，S...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘想梅，洪丽，吴水林，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42