基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含烯丙氧基芳香族聚酰亚胺制备方法与应用。该类含烯丙氧基高分子化合物，其重复结构单元如式I所示。本发明专利技术选用二烯丙氧基二胺单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、四元酸酐按比例进行共缩聚，得到不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰亚胺。制备所得含烯丙氧基修饰的聚酰亚胺薄膜经克莱森重排可获得羟基和烯丙基。羟基可提高薄膜对于气体的分离选择性，烯丙基可作为交联反应位点，提高薄膜的抗塑化性能。此类新颖的分子结构设计可制备分离和抗塑化性能兼备的新一代气体分离薄膜。

【技术实现步骤摘要】
基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是指主链含有酞酰亚胺结构的高性能高分子，其分子链不含弱化学键、刚性大、热运动所需能垒高，使得机械性能好、热膨胀系数小、吸湿性低，以上特性赋予聚酰亚胺在膜分离、高性能纤维、复合材料基体、绝缘涂料等领域独特的应用价值。最近，聚酰亚胺薄膜在气体分离方面的独特性质引人关注。经过数年的深入研究和工作积累，研究者开发了结构繁多的聚酰亚胺气体分离膜，然而，目前的研究依然存在缺点：(1)气体透过性和气体选择性此消彼长，尚未开发出显著的方法来保持两者均优异；(2)分离膜长期使用后，会出现塑化和老化，严重降低使用性能。Swaidan等人在分子结构中苯环邻位引入羟基，提高气体选择性，同时保持气体透过性(R.Swaidan.JMembrSci.,2015,475,571.)。羟基为典型的极性活泼基团，可与其他化学结构形成较强的相互作用，如氢键、电荷相互作用。对于非极性/极性气体，羟基可通过与不同极性气体的作用强弱来进一步提高气体的透过选择性。Staudt-Bickel等人利用乙二醇与羧基的酯化反应，在聚酰亚胺分子链间引入交联结构，提高对分子链的束缚，减弱分子链在长期使用后运动能力增强的效应，达到抗塑化的目的(C.Staudt-Bickel.JMembrSci.,1999,155,145.)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法。本专利技术所提供的基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：上述式I-1、式I-2中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1，0.25，0.5，0.75或1；Ar2表示二元伯胺的残基，Ar3表示四元酸酐的残基，且Ar2为由下述化合物中芳环上任意两个氢被取代而得的基团，Ar3为由下述化合物中芳环上任意四个氢被取代而得的基团：具体的，式I-1所示重复结构单元具体为如下任意一种：具体的，式I-2所示重复结构单元具体为如下任意一种：所述聚合物的重均分子量不小于1000，具体可为4000～100,000。上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物根据图1所示的反应方程式按照包括下述步骤的方法制备得到：将二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x不为0或1；或者，将二烯丙氧基二氨基单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x为1；式II中，Ar2的定义同式I-1或式I-2中Ar2的定义；式III中，Ar3的定义同式I-1或式I-2中Ar3的定义。上述方法中，所述二烯丙氧基二氨基单体为2,5-二烯丙氧基对苯二胺；上述方法中，式II所示二元芳香伯胺单体为：1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；式III所示四元芳香酸酐单体为：均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯硫醚四酸二酐(DTDA)、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐(DSDA)、4,4'-联苯醚二酐(OPDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、螺芴基二酐(SBFDA)、5,6,11,12-四氢-5,11-桥亚甲基二苯基[a,e][8]轮烯-2,3,8,9-四羧酸二酐(CTB1)、1,1’-螺双茚满基二酐(SBI)。上述方法中，式III所示四元芳香酸酐单体与二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体的摩尔比依次可为1：0-1：1-0，端点值0和1均不可取，具体可为1：0.1：0.9、1：0.25：0.75、1：0.5：0.5或1：0.75：0.25；或，式III所示四元芳香酸酐单体与二烯丙氧基二氨基单体的摩尔比为1：1。所述缩聚反应的操作为：在室温下将胺类单体溶于溶剂中，在0℃-5℃下加入酸酐单体，反应1-2h，室温搅拌12h，加入适量三乙胺和乙酸酐，室温反应24-30h，即得。所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚中至少一种。所述方法还包括如下步骤：在所述缩聚反应完成之后，将反应体系于甲醇中沉淀，收集沉淀再次用甲醇洗涤三次后80℃干燥24小时，得到纯化后由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物；还可进一步包括将上述纯化后的聚合物溶解在二氯甲烷或氯仿中，涂膜，在80℃-200℃分阶段热处理，得到聚合物薄膜。上述由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物根据图2所示的反应方程式按照包括下述步骤的方法制备得到：在真空或惰性气氛下，使得由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物发生克莱森重排反应，得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物。所述克莱森重排反应的操作为：将由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物加入聚合管中，抽真空通氮气三次，真空条件下封管，250℃反应6-8h，降温，打破聚合管得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物。本专利技术还提供一种制备由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜的方法，包括：将上述由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物溶解在二氯甲烷或氯仿中，涂膜，在80℃-200℃分阶段热处理，得到薄膜；或，将上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜，置于史莱克瓶中，抽真空通氮气三次，在真空状态下，250℃反应6-8h，反应完毕，得由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜。上述由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物在制备聚芳香酰亚胺复合材料和薄膜材料中的应用也属于本专利技术的保护范围。由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物制成的薄膜材料在气体分离领域中的应用也属于本专利技术的保护范围。本专利技术选用二烯丙氧基二氨基单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、四元芳香酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰亚胺高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰亚胺高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：



式I-1、式I-2中，x为0-1；Ar2表示二元伯胺的残基，Ar3表示四元酸酐的残基，
且Ar2为由下述化合物中芳环上任意两个氢被取代而得的基团，Ar3为由下述化合物中芳环上任意四个氢被取代而得的基团：





2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高分子材料，其特征在于：式I-1所示重复结构单元为如下任意一种：









式I-2所示重复结构单元为如下任意一种：








3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺高分子材料，其特征在于：所述聚合物的重均分子量不小于1000，具体可为4000～100,000。


4.制备权利要求1中由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的方法，包括：将二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x不为0或1；
或者，
将二烯丙氧基二氨基单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x为1；



式II中，Ar2的定义同权利要求1中式I-1或式I-2中Ar2的定义；
式III中，Ar3的定义同权利要求1中式I-1或式I-2中Ar3的定义。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述二烯丙氧基二氨基单体为2,5-二烯丙氧基对苯二胺；
式II所示二元芳香伯胺单体为：1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
式III所示四元芳香酸酐单体为：均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：宛新华，齐翔，章斐，张杰，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11