一种具有柱状形貌的斜发沸石合成方法技术

本发明专利技术提供一种具有柱状形貌的斜发沸石合成方法。首先将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源、水和乙醇或丙醇混合搅拌晶化后过滤得到溶液I；然后将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水搅拌晶化，过滤得到固体II和溶液II；或将制备的斜发沸石完全溶解在氢氧化钠溶液或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中过滤得到滤液，记为溶液III。最后将得到的固体II或溶液II或溶液III作为诱导物种加入溶液I中，充分搅拌后在80‑200℃下经过10‑96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥。本发明专利技术不仅可以合成出具有柱状形貌的斜发沸石，而且产品保持了良好的结晶度和纯度，整个生产过程无废水排放。

Synthesis of clinoptilolite with columnar morphology

【技术实现步骤摘要】
一种具有柱状形貌的斜发沸石合成方法
：本专利技术属于沸石分子筛合成
，特别涉及一种具有柱状形貌的斜发沸石分子筛合成方法。
技术介绍
：斜发沸石分子筛具有十元环和八元环交叉结构，其骨架由硅、铝、氧等元素组成，孔道尺寸分别为0.75×0.31nm，0.46×0.36nm和0.47×0.28nm。独特的孔道结构、较强的离子交换性能和较高的吸附容量使其在气体分离，废水处理和土壤改良以及工业催化等领域表现出广阔的应用前景。由于其合成条件非常苛刻，而且在合成产物中常常伴生其他杂相，极大地限制了应用和开发。因此，近年来人们主要研究如何改善合成条件，降低晶化温度和缩短晶化时间，从而提高产物结晶度，减少杂相。较早时期，Ames等人(AmericanMinerals,1963,48:1374)按摩尔投料比Li2O·Al2O3·8SiO2·8.5H2O在250-300℃下水热晶化2-3天得到类斜发沸石。随后，Goto等人(AmericanMinerals,1977,62:330)在200℃及水热晶化25天后合成出了Na,K-斜发沸石，但含有大量丝光沸石等杂相。Itabashi等人(Zeolites，1986，6：30)通过硅铝酸盐凝胶在Na离子和K离子同时存在的情况下(不加入晶种)，以150℃的条件下水热合成晶化144h得到单一相的斜发沸石。Satokawa等人(EP0681991[P].1995.，EP0681991[P].1995.，DE69511319T[P].2000.，JP3677807B[P].2005.，JPH0826721A[P].1996.)以及Williams等人(ChemicalCommunications,1997,21:2113-2114)在较高温度下(100-200℃)水热晶化较长时间(1-15天)可以合成出具有较高纯度的Na,K-斜发沸石。美国专利US4,503,023以氟硅酸铵为添加剂得到高硅斜发沸石。近年来，人们更加关注采用晶种法合成斜发沸石(Nature,1983,304：255；MicroporousMaterials,1997,8:49；JournalofMaterialsChemistry,1998,8:233；ChinsesJournalofInorganicChemistry,2007,23:994；中国专利技术专利申请号201410010020.7)。中国专利技术专利(申请号201610588084.4)提出结构诱导物种法也可以合成出斜发沸石。但是，具有柱状形貌的斜发沸石合成方法却鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种溶剂热合成方法，并由此得到具有柱状形貌的斜发沸石，即采用乙醇或丙醇作为主体溶剂，在少量水存在条件下通过溶剂热途径成功合成出具有柱状形貌的斜发沸石。本专利技术中，具有柱状形貌的斜发沸石，其合成方法的关键在于乙醇或丙醇的加入。由于乙醇或丙醇均可以与水形成氢键，从而在碱性条件下影响由硅源或铝源水解缩聚所形成的空间网络结构。另外，乙醇或丙醇在Na2O-K2O-SiO2-Al2O3合成体系中通过与偏铝酸根中的铝配位提供更大的空间位阻效应，使其在晶化过程中与硅酸根离子聚合速率得到有效控制，最终诱导其初级结构(十元环和八元环)的片层状拓扑有利于向柱状形貌堆积。显然，乙醇或丙醇的用量及其与Na2O-K2O-SiO2-Al2O3配比关系十分关键。此外，乙醇或丙醇在室温下经过水洗可以完全脱除，最终产品不需要高温焙烧。同时洗涤液中所含有的乙醇或丙醇毒性小、完全可以回收利用。一种具有柱状形貌的斜发沸石的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源、水和乙醇(或丙醇)混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，配置出溶液I；其中各原料的量按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，氢氧化钾以K2O计，它们的摩尔比为Al2O3：SiO2：(Na2O+K2O)：H2O：CH3CH2OH(CH3CH2CH2OH)＝l：5-30：0.5-6：200-900：70-277。且K2O：Na2O＝0-2；(2)按：0.5-4(Na2O+K2O)：Al2O3：8-20SiO2：150-350H2O摩尔比将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合搅拌30-50分钟后继续在60-180℃下搅拌陈化6-96小时，待冷却至室温后过滤得到固体II和溶液II；其中Na/(Na+K)摩尔比＝1-0.3。或：将制备的斜发沸石完全溶解在浓度为1-3M的氢氧化钠溶液或1-3M的氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中，混合溶液中其中氢氧化钠和氢氧化钾摩尔比为Na/(Na+K)＝0.5-1；斜发沸石固体与氢氧化钠溶液或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液比为1g：50-150mL，在室温-100℃下搅拌1-24小时后冷却至室温，过滤得到滤液，记为溶液III；(3)将步骤(2)得到的固体II或溶液II或溶液III加入步骤(1)配置的溶液I中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80-200℃下经过10-96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到柱状形貌的斜发沸石；其中固体II作为诱导物种的加入量是溶液I的0.5-30wt％。或溶液II或溶液III的加入量是溶液I的0.5-30wt％。2.进一步，步骤(1)和(2)中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃的一种或多种。3.进一步，步骤(1)和(2)中所述铝源选自氧化铝、三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、湃铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、或偏铝酸钾中的一种或多种。4.进一步，步骤(3)晶化方式为静态或动态。5.进一步，步骤(3)采用水和乙醇(或丙醇)的混合溶液进行洗涤，然后在120-250℃下干燥3-24小时，得到柱状形貌的斜发沸石。与现有技术相比，本专利技术不仅可以合成出具有柱状形貌的斜发沸石，而且产品保持了良好的结晶度和纯度。整个生产过程无废水排放。因此，这种合成方法具有产率高，能耗低，工艺简单，操作易行等特点，尤其适合规模化工业生产。附图说明图1为实施例1中斜发沸石的XRD谱图；图2为实施例1中斜发沸石的SEM照片；具体实施方式实施例1(1)将0.2077g氢氧化钠、0.2907g氢氧化钾和0.2945g氢氧化铝和10ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入30ml乙醇和3.52ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液I；(2)将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾、0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，8.8ml(30wt％)硅溶胶混合在室温下搅拌50分钟后，继续在150℃下搅拌陈化6小时，待冷却至室温后过滤得到固体II。(3)将步骤(2)得到的固体II作为诱导物种按溶液I的10wt％加入步骤(1)配置的溶液I中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过96小时晶化，取釜，待冷却至室本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有纳米柱状形貌的斜发沸石的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源、水和一元醇混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，配置出溶液I；其中各原料的量按硅源以SiO

【技术特征摘要】
1.一种具有纳米柱状形貌的斜发沸石的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源、水和一元醇混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，配置出溶液I；其中各原料的量按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，氢氧化钾以K2O计，它们的摩尔比为Al2O3：SiO2：(Na2O+K2O)：H2O：CH3CH2OH(CH3CH2CH2OH)＝l：5-30：0.5-6：200-900：70-277；且K2O：Na2O＝0-2；
(2)按：0.5-4(Na2O+K2O)：Al2O3：8-20SiO2：150-350H2O摩尔比将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合搅拌30-50分钟后继续在60-180℃下搅拌陈化6-96小时，待冷却至室温后过滤得到固体II和溶液II；其中Na/(Na+K)摩尔比＝1-0.3；
或：将制备的斜发沸石完全溶解在浓度为1-3M的氢氧化钠溶液或1-3M的氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中，混合溶液中其中氢氧化钠和氢氧化钾摩尔比为Na/(Na+K)＝0.5-1；斜发沸石固体与氢氧化钠溶液或氢氧化钠和氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙继红，王英倩，翟承伟，焦键，白诗扬，李晶，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11