聚乙烯组合物制造技术

提供了一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括由由至少85重量％的乙烯和C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚乙烯组合物相关申请的交叉引用本申请要求2017年3月29日提交的序列号为15/472,981的申请的优先权，序列号为15/472,981的申请是2016年10月13日提交的序列号为15/303,788的申请的部分继续申请案，序列号为15/303,788的申请是2015年5月14日提交的申请号为PCT/US2015/030838申请的国家阶段申请，其要求享有2014年5月29日提交的序列号为62/004,278、2015年2月18日提交的序列号为62/117,514和2015年4月8日提交的EP15162711.1的权益，将它们的公开内容整体引入作为参考。
本专利技术涉及由聚乙烯共聚物和环二烯三元共聚物的接触产物制备的聚乙烯组合物。
技术介绍
吹塑薄膜技术是制造聚乙烯膜的重要手段。这种薄膜的主要用途是用于制造袋子，其中薄膜可以形成为连续的圆柱体，然后卷曲以关闭一端。然而，将聚乙烯吹塑成为这种膜的方法是复杂的，一方面需要在可加工性(流动性和熔体强度)与另一方面的机械性能(例如拉伸强度，模量)之间取得平衡。用于制造这种薄膜的材料和工艺本身两者的改进可以协同地使吹塑薄膜协同地成为更有吸引力的商业产品。本申请的专利技术人发现了形成吹塑薄膜的期望的材料和方法。在美国专利US3,891,790中已经讨论了通过环形模头挤出的膜的冷却方法。其他令人感兴趣的参考文献包括：US7,687,580；US6,509,431；US6,111,019；US6,355,757；US6,391,998；US6,417,281；US6,300,451；US6,114,457；US6,734,265；US6,147,180；US6,870,010；US5,670,595；US4,565,847；US4,784,885；US3,568,252；WO2007/067307；WO2002/085954；US2008/179780；US2007/0260016；US2005/0154136；US2013/0090433；EP0544098A；CN102863685；JP2002179855A；JP2011231260A；JP7309983A；JPH06136197A；JPH06136194A；和Guzman等人，AIChEJournal56(5)，1325-1333(2010)。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的组合的产物：a)至少一种共聚物，其包含衍生自至少85重量％乙烯和C3至C10α-烯烃的单元，该至少一种共聚物的密度为0.905g/cm3至0.930g/cm3和熔体指数(I2.16)为0.20g/10min至10.0g/10min；和b)占组合物重量的0.10重量％至10重量％的环二烯三元共聚物(CDTP)；该CDTP包含衍生自0.01重量％至10.0重量％环二烯单元，0.01重量％至20重量％的C3至C10α-烯烃单元和乙烯单元的单元。附图说明附图1A是吹塑薄膜工艺的示意图。附图1B是本专利技术方法的非限制性示意图，其中“H”是在冷却装置和模头之间的距离。附图2是CDTP/LLDPE聚乙烯共混物的应变硬化作为CDTP添加剂的重量百分比的函数的图示。附图3是来自DRI和MALLS分析的实施例中使用的聚合物的GPC色谱图，其显示了CDTP支化行为。附图4是来自DRI和MALLS分析的实施例中使用的聚合物的GPC色谱图，其显示了CDTP分子量分布和其他特征。附图5是ExceedTMLLDPE，Exceed与5wt％的LDPE，和Exceed与1wt％的CDTP的各种测量的吹塑薄膜参数和加工特征的“雷达”图。附图6是本专利技术一个实施例的ηe[eta(e)，拉伸粘度]对时间的示例性应变硬化曲线图。附图7是柱状图，其比较了提高膜挤出的最大速率的现有技术方法与使用本专利技术的CDTP，比较了作为添加剂的LDPE，以及US2013/0090433A1中的“1,9-二烯”和“1,7-二烯”三元共聚物。附图8A和附图8B是对本专利技术的吹塑薄膜进行的SAXS/WAXS测量的图形表示，以及它们与1％割线弯曲模量和落镖冲击二者的关系。专利技术详述专利技术人惊奇地发现，将少量的环二烯三元共聚物(“CDTP”)与聚乙烯，特别是LLDPE一起加入，结合具有冷却所形成熔融薄膜的装置的膜工艺显著增强了许多吹塑薄膜的性能，该装置提供距模头的一定距离，该薄膜从该模头产出。在该成膜过程中，例如升高冷却装置例如空气环(从模头移动一定的距离)，从而可以使形成膜更有效地冷却。据信，这允许聚合物分子在熔体离开模头之后在熔体中“松弛”一段时间，和因此提供的距离允许在聚乙烯结晶之前进行这种松弛，从而影响薄膜的性能例如由本专利技术方法得到的吹塑薄膜的冲击强度、撕裂强度、拉伸性能等。在熔融或半熔融状态下，将熔融聚合物在它到达升高的空气环之后在TD和MD两个方向上拉伸。然后，对薄膜进行有效的冷却，例如，在吹塑薄膜过程中通常采用的三唇空气环和内部膜泡冷却。有证据表明，这种新方法和CDTP的添加提供了平衡的MD-TD取向；因此，该膜表现出增强的物理性能。期望的是，CDTP以及在冷却和模头之间分离的组合还产生期望的晶体尺寸和形态，这导致刚度增强和光学性质优异。薄膜制备方法因此，在任何实施方案中，本专利技术是形成吹塑薄膜的方法，其包括通过模头开口挤出熔融组合物以形成膜，其中该熔融组合物包含至少一种聚乙烯以及占组合物重量的0.10重量％至10重量％的环二烯三元共聚物(CDTP)，挤出机具有模头开口，熔融的组合物膜从该模头开口产出。在任何实施方案中，本专利技术还包括使薄膜在远离开口的方向上前进。在这一点上，薄膜可以是熔融的，部分熔融的(即，已经至少部分固化的)或完全固化的但是由于高温但仍低于挤出时的熔融温度而仍然软化。该方法进一步包括在距模头开口一定距离处冷却薄膜形式的熔融组合物，调节该距离以允许熔融组合物在冷却时的固化和/或结晶之前进行松弛；并从中分离出吹塑薄膜。“距模头一定距离”是指“冷却”，例如在成型薄膜上吹空气的冷却环，距模头至少1或2或4或8cm(或如本文进一步描述的其他距离)，其优选地从模头的顶部或外部边缘到冷却装置的基底测量。同样，通过“使薄膜前进”，是指通过机械方式或通过诸如气压(负压或正压)等其他措施从模头开口处将由硬化聚乙烯形成的薄膜从模头中拉出或推动以制备连续吹塑薄膜。在典型的方法中，通常将聚乙烯熔体通过模头，例如环形狭缝模头，通常垂直地挤出，以形成薄壁管。优选地将以空气形式的冷却经由模头中心的环引入，以像气球一样吹胀该管。冷却也可以通过其他方式来实现，并且空气可以是氮气/氧气或其它气体或气体或液体的混合物。安装在模头顶部的高速空气环吹在热膜上以使其冷却。在本专利技术中，额外的冷却在离模头一定距离“H”处实施(参见附图1B)，如上文所定义，该距离至少为1cm，优选地，在薄膜的外表面上进行冷却。然后，薄膜管可以继续向上(参见附图1A和附图1B中的箭本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的组合的产物：/na)至少一种共聚物，其包含衍生自至少85重量％乙烯和C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170329 US 15/472,9811.一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的组合的产物：
a)至少一种共聚物，其包含衍生自至少85重量％乙烯和C3至C10α-烯烃的单元，该至少一种共聚物的密度为0.905g/cm3至0.930g/cm3和熔体指数(I2.16)为0.20g/10min至10.0g/10min；和
b)占组合物重量的0.10重量％至10重量％的环二烯三元共聚物(CDTP)；该CDTP包含衍生自0.01重量％至10.0重量％环二烯单元，0.01重量％至20重量％的C3至C10α-烯烃单元和乙烯单元的单元。


2.权利要求1的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物包含0.10重量％至5.0重量％的CDTP。


3.权利要求1的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物包含0.10重量％至4.0重量％的CDTP。


4.权利要求1的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物包含0.50重量％至3.0重量％的CDTP。


5.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该环二烯衍生的单元选自二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯(NBD)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、乙叉基降冰片烯(ENB)、其衍生物、及它们的组合。


6.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该环二烯衍生的单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。


7.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该C3至C10α-烯烃单元选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。


8.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包含70重量％至98重量％的乙烯衍生单元。


9.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包含80重量％至98重量％的乙烯衍生单元。


10.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP基本上由乙烯衍生单元组成。


11.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包含0.10重量％至5.0重量％的环二烯单元。


12.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雯，A·S·席尔瓦，程建亚，P·拉维尚卡尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US