一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，包括聚丙烯、主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂。本发明专利技术还公开一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，在主催化剂SHAC

A kind of transparent, rigid and tough equilibrium homopolymer resin for thermoforming and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚丙烯树脂，具体涉及一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
热成型是指以热塑性塑料片材为成型对象的二次成型技术，将板、片材热压成半封闭盒形件的成型方法将聚合物片材。具体通过加热热塑性片材使其软化后采用压力(真空或正压)使热塑性塑料片材作用于模具表面，冷却定型，切边后即可获得薄壳状敞口制品。而透明热成型片材作为食品、医疗器械、医药品、电子部件、文具、杂货等的包装材料被广泛使用。随着透明热成型产品市场的日益扩大，对透明热成型专用料的需求量也在不断上升。目前热成型的原料有聚苯乙烯(PS)、对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚丙烯(PP)。但PS、PET耐热性差，不可用于热饮杯和需要热灌装的容器；而经过透明改性的聚丙烯PP在透明度和光泽度可与PS、PC、PET相媲美，且无毒、质轻、价廉，具有较高的热变形温度，可用于制作一次性饮水杯、餐具、果冻杯、牛奶杯和雪糕杯等清洁性热成型饮料杯。因此，从环境保护、耐热刚性等方面出发，与PET和PS相比具有更大的优势。在低端透明性应用中，目前许多下游生产厂家使用普通的均聚聚丙烯如T30S树脂中添加透明成核剂、弹性体等物理共混改性做透明的热成型制品以降低成本，但存在混合不均匀造成产品质量不稳定，制备的杯碗等透明性波动较大，壁厚不均匀，刚韧平衡性低，耐热性不足等问题。而在高端透明热成型制品的市场应用，选择使用无规透明共聚聚丙烯的原料来工业化生产，成本极高，一般都以与均聚聚丙烯T30S直接物理共混来降低成本，但仍存在共混不匀，能耗高等问题。目前国内市场热成型透明均聚专用料的研发与生产较国外明显落后，基本路线为环管法生产的均聚聚丙烯如普通T30S、F401粉料中添加透明成核剂造粒生产，但此法生产的聚丙烯热成型加工窗口范围窄，在特定的温度下熔融：在该熔融温度附近几度内流动性太大，因此，聚丙烯的加工窗口仅为约3℃，且热成型周期时间长。而且不改进分子结构的均聚聚丙烯冲击强度低，脆性大，生产过程中可能导致成型不完整和开裂，生产出的热成型制品在运输过程中破损易碎。此外，目前常用添加的聚丙烯透明成核剂有山梨醇类、有机羧酸金属盐、取代芳基杂环磷酸盐、脱氢枞酸盐类、支化酰胺类等。山梨醇类成核剂虽然能大大提高聚丙烯的透明性，但由于添加量高使得聚丙烯树脂的黄色指数较高，有机羧酸金属盐对于改善聚丙烯的刚韧平衡性较好，缩短热成型加工时间，但透明性改善性不如山梨醇类，取代芳基杂环磷酸盐类能大幅度提高聚丙烯的刚性，但各向异性收缩将引起较大的翘曲，且与吸酸剂低成本的硬脂酸钙兼容性差，脱氢枞酸盐类一般由普通松香歧化分离而得，可以有效改善聚丙烯的力学性能，但是对聚丙烯透明性的改善不太理想，且使聚丙烯制品带色，支化酰胺类透明成核剂还未大批量商业化生产。因此，目前国内用于高透明、刚韧平衡性好、良好加工性、低成本的均聚聚丙烯热成型专用料尚属空白，有着广泛的市场应用需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用，制备的均聚聚丙烯树脂具有优异的透明性能、平衡性较好的模量和冲击强度、特定范围的二甲苯可溶物含量、耐热性高及良好的加工性。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，包括以下质量份数的组分：其中，成核剂包括1，3:2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1～1.2:1。本专利技术还提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，包括：在主催化剂SHACTM201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，向Unipol气相流化反应器加入丙烯和氢气进行聚合反应，调节粉料的二甲苯可溶物含量为2.5％～4％，得到聚丙烯粉料；然后加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂混合，经双螺杆熔融挤出并造粒，得到树脂。优选地，所述成核剂包括1，3:2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1～1.2:1。优选地，所述氢气加入量为1.5-5.0kg/h，丙烯进料量为55000-60000kg/h，丙烯与氢气的质量比为0.0025-0.0035。优选地，所述催化剂载体流量为60～100kg/h，助催化剂与主催化剂的质量比为40-60，助催化剂与外给电子体的质量比为5-28。优选地，制备聚丙烯粉料的过程中，控制反应器温度65-75℃，反应压力3.0-3.3MPa。优选地，所述双螺杆熔融挤出的温度为180～240℃。优选地，所述造粒采用水下环切造粒，切粒水温度为60℃。优选地，所述主抗氧剂1010与辅助抗氧剂168之间的质量比为1:1～2:1。本专利技术还提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的应用，用于加工热成型制品。本专利技术所达到的有益效果：1.本专利技术催化剂体系含有主催化剂、助催化剂以及外给电子体，通过调节助催化剂与外给电子体的比例来控制特定范围的二甲苯可溶物含量；通过对二甲苯可溶物的控制，增加Al/Si比，使二甲苯可溶物增加，冲击强度将增加。2.本专利技术通过山梨醇类成核剂和有机羧酸金属盐类成核剂以特定比例复合应用，山梨醇类成核剂使均聚聚丙烯树脂的透明度大幅度提高，雾度低，但单纯使用时需要添加量过高，且对黄色指数有较大的影响，而有机羧酸金属盐类成核剂使树脂的刚性增强，结晶冷却成型快，加快热成型加工周期，显著降低下游客户的加工成本，对雾度和黄色指数影响较小，但透明性增加效果不如山梨醇类成核剂。两者复合后，透明性和刚性得到平衡且加快结晶速度，缩短热成型周期，制品的黄色指数较低，外观性能良好。3.本专利技术通过对聚丙烯树脂二甲苯可溶物含量的调节和成核剂种类的选择使热成型聚丙烯树脂的刚韧平衡性表现优异，能够同时保持热成型制品如杯碗的挺度和抵抗外力撞击的韧性等。4.本专利技术通过基于一台均匀的全返混式Unipol气相聚合反应器的工艺，就能得到分子质量分布较宽的热成型专用树脂，包括相对高分子量组分和相对低分子量组分，这样既可保留高分子量部分优异的机械性能，又能使低分子量部分提供良好的加工性能，与环管法相比，必须通过2个串联的环管反应器，分别控制不同的氢气浓度才能生产宽分子质量分布的产品，Unipol气相聚合法的流程更加方便简单，而且拓宽了热成型的加工应用窗口，使加工温度比加入透明成核剂的普通T30S产品拓宽增加到至少5℃。5.本专利技术通过控制适合的丙烯/氢气比例，使热成型专用的均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为3～8g/10min,有利于热成型加工。具体实施方式下面对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。实施例1在催化剂SHACTM201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，其特征是，包括以下质量份数的组分：/n聚丙烯 100份，/n主抗氧剂1010 0.03~0.15份，/n辅助抗氧剂168 0.03~0.3份，/n吸酸剂硬脂酸钙 0.02~0.1份，/n成核剂 0.03~0.15份,/n其中，成核剂包括1，3:2，4-二（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1~1.2:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，其特征是，包括以下质量份数的组分：
聚丙烯100份，
主抗氧剂10100.03~0.15份，
辅助抗氧剂1680.03~0.3份，
吸酸剂硬脂酸钙0.02~0.1份，
成核剂0.03~0.15份,
其中，成核剂包括1，3:2，4-二（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1~1.2:1。


2.一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，包括：
在主催化剂SHACTM201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，向Unipol气相流化反应器加入丙烯和氢气进行聚合反应，调节粉料的二甲苯可溶物含量为2.5%~4%，得到聚丙烯粉料；
然后加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂混合，经双螺杆熔融挤出并造粒，得到树脂。


3.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，所述成核剂包括1，3:2，4-二（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1~1.2:1。


4.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈强，崔寅鑫，王红英，汪诗平，王耀华，薛宏魁，喻秉俊，程南南，陈艺帆，
申请(专利权)人：东华能源宁波新材料有限公司，东华能源张家港新材料有限公司，东华能源股份有限公司，江苏东华汽车能源有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33