一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法技术

一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法，其化学组成为（1‑w）A

A transition metal selenium sulfur complex and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法。
技术介绍
随着化石能源的不可逆消耗，锂离子电池的应用价值越发不可取代。然而，由于锂资源的地壳丰度较低，以致于严重影响了锂离子电池的大范围应用。作为与锂同族的钠元素，具有较高的地壳丰度，而且与锂具有类似的储能机理，使得钠离子电池逐渐成为学术界与产业界的研究热点。目前，在人们日益增长的能源需求的驱动下，高比能和高功率已经成为二次电池发展的导向，关键在于正极材料的高电压及负极的高容量。但是，由于钠离子半径大于锂离子半径，以致具有较好储锂性能的电极材料不一定具有良好的储钠性能，因此需求高比容的钠离子电池负极材料是目前解决钠离子电池应用的关键问题之一。过渡金属硫化物和过渡金属硒化物均具有良好的嵌锂/钠性能。由于硒相对硫具有更好的金属性，因此过渡金属硒化物较硫化物具有较高导电性；由于硫具有较硒更小的分子量，因此金属硫化物较硒化物具有更高的理论比容量。综上，制备金属硒硫复合物将有效提高材料的本征导电率及理论比容量，可设计出具有良好电池性能的电极材料，但实际制备过程，由于硒金属颗粒易团聚，使得最后的复合材料形貌不规则，比容量和循环性能不能达到预期效果。CN105390674A公开了一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及制备方法，该方法将硫源，含硒无机物，含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠溶解于氧化石墨烯溶液，逐滴加入水合肼形成淡黑色溶液后，将其加入水热反应釜中进行反应，反应完成后自然冷却，将反应沉淀物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤、抽滤、干燥后即得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。该复合材料的由二硒化铁纳米颗粒均匀分散在硫掺杂石墨烯表面构成的三维复合结构，相较于单一的二硒化铁材料，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，同时，其提供的制备方法也有效避免了二硒化铁颗粒的团聚导致的无规则形貌，尤其是水晶簇形貌的产生。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法，采用该复合物制作的钠离子电池负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性能。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：一种过渡金属硒硫复合物，其化学组成为（1-w）AnSm/wAxSey/rGO，其中，A为Zn、Co、Sn或Fe，所述过渡金属硒硫复合物中，AnSm相和AxSey物相间形成异质结结构，并组成颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面。优选的，所述W为0<W<1。优选的，所述AnSm为Co3S4，所述AxSey为CoSe2。本专利技术过渡金属硒硫复合物的制备方法：首先采用2-甲基咪唑与A盐反应并经热处理形成前驱体，然后将前驱体与氧化石墨烯混合使前驱体附着在氧化石墨烯表面，最后加入硒源、硫源，进行水热反应，硒源与硫源与金属A结合形成的AxSey相和AnSm物相间形成异质结结构，并组成颗粒均匀分布在还原氧化石墨烯表面得到所述过渡金属硒硫复合物。优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：（1）将2-甲基咪唑溶液加入A盐溶液中，静置，固液分离，洗涤固体，干燥，得金属有机框架；（2）对金属有机框架进行热处理，得前驱体；（3）将硒粉均匀分散于溶剂I中，然后加入还原剂，反应至硒粉中硒元素被完全还原，得到硒源溶液；（4）将前驱体和氧化石墨烯分散于溶剂I中形成悬浊液，加入硫源溶液，然后加入硒源溶液形成反应液，升温至160℃-200℃，水热反应10-20h，反应完成后，固液分离，洗涤固体，干燥得所述过渡金属硒硫复合物。优选的，所述2-甲基咪唑和A盐中A元素的物质的量比为1~100:1。优选的，所述A盐溶液中A元素的浓度为0.03-0.1mol/L。优选的，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1-5mol/L。优选的，所述硒粉中硒元素与还原剂的物质的量比为1:1~3。优选的，所述硒源溶液中，硒的浓度为0.001~0.04mol/L；更为优选的，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。优选的，所述前驱体中A元素的物质的量与硫源中硫元素和硒粉中硒元素的物质的量之和的比为1:1~8。优选的，所述硫源中硫元素与所述硒粉中硒的物质的量比为6~10:1。优选的，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠和L-半胱氨酸中的一种或多种。优选的，所述硫源溶液的物质的量浓度为0.2~2mol/L。优选的，所述热处理温度为400℃-600℃，热处理时间30min-4h，热处理气氛的气体选自氮气、氩气、氩气氢气（氢气含量5%）混合气体、氮气氢气（氢气含量5%）混合气体中的一种。优选的，所述悬浊液中，前驱体与氧化石墨烯的质量比为10:1~3。更为优选的，所述前驱体的质量浓度为2-10g/L。优选的，所述2-甲基咪唑溶液和A盐溶液中的溶剂均选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙二醇中的一种或几种。优选的，所述溶剂I选自水、乙醇和甲醇中的一种或多种。优选的，所述溶剂I为水。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术的过渡金属硒硫复合物中，AnSm相和AxSey物相之间存在异质结结构，该异质结结构组成由无定型碳包覆的颗粒，且该颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面，进而形成的AnSm和AxSey均匀分散的过渡金属硒硫复合物，因此，使得采用复合物制备的负极材料具备优异的倍率性能和循环稳定性能；（2）本专利技术的制备方法采用过渡金属和有机配体2-甲基咪唑形成具有一定形态结构的金属有机框架，然后经热处理，使得有机配体原位碳化得到过渡金属碳复合物前驱体；再利用硫源、硒源与前驱体发生水热反应，得到过渡金属硒硫复合物，该方法能有效避免采用液相沉积法时过渡金属颗粒的团聚问题，使得AnSm相和AxSey物相间形成异质结结构，并组成颗粒均匀分散在石墨烯表面，且石墨烯与颗粒表层的无定型碳结合形成三维碳包覆层，提高了材料的结构稳定性及导电性；再结合异质结构形成的缺陷，进一步改善材料的结构稳定性及导电率，从而实现材料的优异循环及倍率性能。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的过渡金属硒硫复合物的XRD图；图2是本专利技术实施例1制备的过渡金属硒硫复合物的SEM图；图3是本专利技术实施例2中制备的产物的循环性能图；图4是本专利技术实施例3中制备产物的循环性能图；图5是本专利技术实施例4中制备的前驱体的SEM图；图6是对比例1中制备产物的XRD图；图7是对比例1中制备产物的SEM图。具体实施方式以下结合实施例和附图对本专利技术进行进一步的说明。实施例1制备本专利技术的过渡金属硒硫复合物，包括以下步骤：（1）称取硝酸钴1.1508g并溶解于100mL甲醇中形成硝酸钴溶液，称取2-甲基咪唑1.6231g并溶解于100mL甲醇中形成2-甲基咪唑溶液，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液，并室温静置20h，经离心、洗涤、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属硒硫复合物，其特征在于，其化学组成为（1-w）A

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属硒硫复合物，其特征在于，其化学组成为（1-w）AnSm/wAxSey/rGO，其中，A为Zn、Co、Sn或Fe，所述过渡金属硒硫复合物中，AnSm相和AxSey物相间形成异质结结构，并组成由无定形碳包覆的颗粒，所述颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面。


2.根据权利要求1所述的过渡金属硫复合物，其特征在于，所述W为0<W<1，优选的，所述AnSm为Co3S4，所述AxSey为CoSe2。


3.权利要求1或2所述过渡金属硒硫复合物的制备方法，其特征在于，首先采用2-甲基咪唑与A盐反应并经热处理形成前驱体，然后将前驱体与氧化石墨烯混合使前驱体附着在氧化石墨烯表面，最后加入硒源、硫源，进行水热反应，得到所述过渡金属硒硫复合物。


4.根据权利要求3所述过渡金属硒硫复合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶液加入A盐溶液中，静置，固液分离，洗涤固体，干燥，得金属有机框架；
（2）对金属有机框架进行热处理，得前驱体；
（3）将硒粉均匀分散于溶剂I中，然后加入还原剂，反应至硒粉中硒元素被完全还原，得到硒源溶液；
（4）将前驱体和氧化石墨烯分散于溶剂I中形成悬浊液，加入硫源溶液，然后加入硒源溶液形成反应液，升温至160℃~200℃，水热反应10~20h，反应完成后，固液分离，洗涤固体，干燥，得所述过渡金属硒硫复合物。


5.根据权利要求4所述过渡金属硒硫复合物的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑和A盐中A元素的物质的量比为1~100:1；优选的，所述A盐溶液中A元素的浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，王春辉，夏海峰，欧星，张佳峰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43