一种硅碳负极材料和制备方法技术

本发明专利技术实施例提供了一种硅碳负极材料和制备方法，该硅碳负极材料包括催化石墨层，以及包覆于催化石墨层内部的三维膨胀石墨，三维膨胀石墨中嵌有纳米硅，采用催化石墨包覆三维膨胀石墨和硅，构建了以膨胀石墨为结构基体的三维结构，为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，解决了现有技术硅基材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化问题，材料稳定性好，抗氧化性强。上述硅碳负极材料的制备方法，设备要求低，能耗低，步骤简单，可控性高，易于工业化生产。

A silicon carbon anode material and preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料和制备方法
本专利技术属于锂电池制备
，具体涉及一种硅碳负极材料和制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其具有高性能、高安全性和环境友好等优点，是目前最具发展前景和应用前途的二次电池。电池的能量密度主要取决于电极材料，石墨作为商业化锂离子电池负极材料，由于其低的理论比容量(372mAh/g)，非常低的工作电压(接近于Li/Li+)引起的安全问题，传统的石墨负极已不能满足下一代锂离子电池的能量密度要求。硅基材料因具有较高的理论比容量(3579mAh/g)，较低的脱锂电位(0.02-0.6Vvs.Li+/Li)，环境友好和储量丰富等优点，被认为是最具潜力替代石墨的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。由于硅基材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化高达300～400％，易导致电极材料粉化、脱落，且消耗电解质和锂离子，循环稳定性差，因此硅基材料作为锂电负极的商业化应用受到了限制。为了解决上述问题，现有技术主要有两种办法：一是直接对硅材料进行结构设计，包括：薄膜、纳米线、纳米棒等实心结构设计和纳米管、空心球、多孔硅等空心结构设计；二是引入其他功能材料与硅基材料复合化，并综合结构设计优化，例如金属材料修饰、导电碳材料修饰、复杂结构设计优化等。然而，现有技术均未能妥善解决硅基材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化问题。
技术实现思路
为解决现有技术中，硅基材料在锂离子脱嵌过程中体积变化大的问题，本专利技术实施例的目的之一在于提供一种硅碳负极材料，该硅碳材料包括催化石墨层，以及包覆于所述催化石墨层内部的三维膨胀石墨，所述三维膨胀石墨中嵌有纳米硅，为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，解决了现有技术硅基材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化问题。本专利技术实施例的目的之二在于提供上述硅碳负极材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术实施例采用以下技术方案：一种硅碳负极材料，包括催化石墨层，以及包覆于所述催化石墨层内部的三维膨胀石墨，所述三维膨胀石墨中嵌有纳米硅。其中，催化石墨层指经金属催化后形成的石墨层。上述硅碳负极材料的制备方法，步骤包括：S1：将膨胀石墨、纳米硅、碳源和催化剂前体混匀后，加热蒸干得到前驱体；S2：将步骤S1的前驱体在惰性气氛下烧结后洗涤烘干，即得所述硅碳负极材料。膨胀石墨(ExpandedGraphite，简称EG)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状新型功能性碳素材料。EG除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性和耐辐射性。膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150～300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，因此具有很好的柔软性、回弹性和可塑性。步骤S1中，纳米硅和膨胀石墨混合的过程中，纳米硅进入膨胀石墨的三维层状结构内部。步骤S2中，碳源在被还原成金属的催化剂作用下，经过烧结会生成催化石墨，均匀包覆在三维膨胀石墨表面。膨胀石墨的制备方法为：将商业化材料中间相碳微球，利用经典的Hummer’s法制备成氧化石墨，然后再将氧化石墨用管式炉经950℃烧结10～30min制得膨胀石墨。氧化石墨的制备方法为：(1)将中间相碳微球、2.5g硝酸钠置于1000mL的三颈烧瓶，加入硫酸，搅拌15min；(2)将反应温度降至4℃，缓慢加入KMnO4，低温搅拌3h；(3)将反应温度升至35℃，中温搅拌3h，加入200mL的去离子水；(4)将反应温度升至98℃，加入15mL的30％的H2O2，高温搅拌5h；(5)冷却至室温，将反应产物离心洗涤分离，即可得到氧化石墨。纳米硅的平均粒度D50小于100nm。优选地，所述纳米硅的平均粒度D50小于80nm。优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸。优选地，所述膨胀石墨、纳米硅和碳源的质量比为(0.2～0.6)：(0.6～1.0)：(3～9)。优选地，所述催化剂前体包括铁的氯化物、钴的氯化物、镍的氯化物、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的乙酸盐、钴的硫酸盐、钴的乙酸盐、钴的硝酸盐、镍的硝酸盐、镍的硫酸盐和镍的乙酸盐。碳源为葡萄糖、催化剂前体为乙酸钴时，乙酸钴在高温条件下，被还原为金属钴，作为生成催化石墨的催化剂，在金属钴的催化下碳源会生成催化石墨，均匀包覆在三维膨胀石墨表面。优选地，所述催化剂前体的添加量为碳源质量的1/4～1/2。优选地，步骤S1中，膨胀石墨与纳米硅的质量比为1：(1～3)。优选地，步骤S2所述惰性气氛指氩气和氮气中的一种。优选地，步骤S2所述烧结的温度为800～1000℃。烧结可以将材料进一步碳化，提高材料的导电性能。优选地，所述制备方法包括，在步骤S2的洗涤烘干前，用盐酸浸泡烧结后的产物。盐酸洗涤的目的在于去除材料中的金属钴，优选使用10％的盐酸。将本专利技术实施例的硅碳负极材料制备为电极时，具体方法为：将硅碳负极材料、导电炭黑和粘结剂以7:2:1的比例混合均匀，添加溶剂调成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，60℃烘干，即得催化石墨包覆膨胀石墨和硅的电极材料。其中，粘结剂为海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的任意一种。溶剂包含水和乙醇中的至少一种。本专利技术实施例的硅碳负极材料，除了外层催化石墨层对材料包覆，可以缓解体积膨胀外，三维膨胀石墨也可缓解嵌入其中的纳米硅存在的体积膨胀。膨胀石墨的三维结构不仅可以缓解纳米硅的体积膨胀，还是一个良好的三维导电网络。本专利技术实施例的有益效果1、本专利技术实施例提供了一种硅碳负极材料，该硅碳材料包括经金属催化形成的催化石墨层，以及包覆于所述催化石墨层内部的三维膨胀石墨，所述三维膨胀石墨中嵌有纳米硅，采用金属催化石墨包覆三维膨胀石墨和硅，构建了以膨胀石墨为结构基体的三维结构，为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，解决了现有技术硅基材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化问题，材料稳定性好，抗氧化性强；2、本专利技术实施例提供的硅碳负极材料，其中膨胀化的中间相碳微球(即膨胀石墨)可以作为导电基体，起到增强材料导电性的作用，催化石墨层的包覆进一步增加了材料的导电性，可以防止硅颗粒从膨胀石墨的缝隙中掉落；3、本专利技术实施例提供的硅碳负极材料，初始原材料为已经商业化的中间相碳微球，硅为工业废硅，二者均易于大量制备，在制备硅碳负极材料的同时实现了对废硅的充分利用；4、本专利技术实施例提供的硅碳负极材料的制备方法，设备要求低，能耗低，步骤简单，可控性高，易于工业化生产。附图说明图1是实施例5制备的膨胀石墨的扫描电镜图。图2是实施例5制备的硅碳负极材料的扫描电镜图。图3是实施例6制备的电池极片的首次充放电比容量图。图4是实施例6制备的电池极片的循环性能测试本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括催化石墨层，以及包覆于所述催化石墨层内部的三维膨胀石墨，所述三维膨胀石墨中嵌有纳米硅。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括催化石墨层，以及包覆于所述催化石墨层内部的三维膨胀石墨，所述三维膨胀石墨中嵌有纳米硅。


2.根据权利要求1所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1：将膨胀石墨、纳米硅、碳源和催化剂前体混匀后，加热蒸干得到前驱体；
S2：将步骤S1的前驱体在惰性气氛下烧结后洗涤烘干，即得所述硅碳负极材料。


3.根据权利要求2所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的平均粒度D50小于100nm。


4.根据权利要求2所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸和抗坏血酸。


5.根据权利要求2所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨、纳米硅和碳源的质量比为(0.2～0.6)：(0.6～1.0)：(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹周澜，马兴月，丁治英，童汇，张东材，喻帅，李由，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43