一种聚丙烯微孔隔离膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电池隔离膜制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯微孔隔离膜及其制备方法与应用。本发明专利技术采用接枝反应原理通过熔融接枝的方式在聚丙烯分子链上接枝具有活性基团的聚丙烯接枝料，得到具有活性基团的聚丙烯预用粒料；然后通过熔融拉伸法，该预用粒料经单螺杆挤出机熔融挤出流延吹塑成薄膜，得到初始流延薄膜，然后依次进行热处理、热拉伸、热定型以及热水中再次定型3～7h，得到聚丙烯微孔隔离膜。该隔离膜克服了现有隔离膜高温热尺寸稳定性不佳、力学性能低及透气性问题，极大避免了在电池运行中存在安全隐患。

A microporous polypropylene membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯微孔隔离膜及其制备方法与应用
本专利技术属于电池隔离膜制备
，具体涉及一种聚丙烯微孔隔离膜及其制备方法与应用。
技术介绍
聚烯烃微孔膜作为隔离膜广泛应用于锂离子电池，隔离膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18～30％。其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，微孔隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足。隔离膜在高温下的尺寸稳定性也是非常重要的，如果在高温下不能保持形状，正极和负极直接接触，电池发生短路，会处于危险状态，而聚丙烯和聚乙烯由于熔点较低，高温下微孔膜尺寸稳定性不能保持，因此具有较大的潜在安全隐患。湿法制膜过程复杂且使用大量有机溶剂，成本较高，不符合环保理念。熔融拉伸法(干法)制备聚烯烃微孔膜，不需使用有机溶剂可制备得到聚烯烃微孔膜。受限于聚烯烃材料本身熔点低的缘故，已专利技术专利得到微孔膜的闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，且力学性能及穿刺强度均不能有所提高，在电池运行过程更容易增加安全隐患。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足和缺点，本专利技术的首要目的在于提供一种聚丙烯微孔隔离膜的制备方法，该制备方法步骤简单、污染程度较低。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的聚丙烯微孔隔离膜，该聚丙烯微孔隔离膜具有优异的力学性能，例如：高温热尺寸稳定性较高、力学强度高、刺穿强度高等特点。本专利技术的再一目的在于提供上述聚丙烯微孔隔离膜的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种聚丙烯微孔隔离膜的制备方法，包含如下步骤：(1)将引发剂、抗氧剂和活性反应物乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶解在溶剂中，得到反应活性溶液；然后加入聚丙烯，混合均匀，得到具有活性基团的聚丙烯接枝料溶液；(2)将步骤(1)制得的具有活性基团的聚丙烯接枝料溶液、纳米二氧化硅和聚丙烯混合，得到共混物；(3)将步骤(2)制得的共混物经双螺杆挤出机挤出造粒，得到具有活性基团的聚丙烯预用粒料；(4)将步骤(3)制得的具有活性基团的聚丙烯预用粒料经单螺杆挤出机熔融挤出流延吹塑成薄膜，得到初始流延薄膜；(5)将步骤(4)制得的初始流延薄膜依次进行热处理、热拉伸和热定型，得到接枝了反应活性基团的聚丙烯微孔膜；(6)将步骤(5)制得的接枝了反应活性基团的聚丙烯微孔膜展平夹持固定以施加均匀张力；然后在50～80℃热水中定型3～7h，得到聚丙烯微孔隔离膜；步骤(1)中所述的引发剂优选为BPO(过氧化二苯甲酰)和ABVN(偶氮二异庚腈)中的至少一种；步骤(1)中所述的引发剂的用量优选为聚丙烯接枝料质量(引发剂、抗氧剂、活性反应物乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和聚丙烯总质量)的0.1～0.5％；步骤(1)中所述的抗氧剂优选为1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；步骤(1)中所述的抗氧剂的用量优选为聚丙烯接枝料质量(引发剂、抗氧剂、活性反应物乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和聚丙烯总质量)的0.2～1％；步骤(1)中所述的活性反应物乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷的用量优选为聚丙烯接枝料质量(引发剂、抗氧剂、活性反应物乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和聚丙烯总质量)的0.01～1％；步骤(1)中所述的溶剂优选为丙酮；步骤(1)中所述的混合优选在在高速混合机中混合均匀；步骤(2)中所述的聚丙烯的熔融指数优选为2～8g/10min，其流动性较好；步骤(2)中所述的具有活性基团的聚丙烯接枝料的用量优选为具有活性基团的聚丙烯接枝料和聚丙烯总质量的2～10％；步骤(2)中所述的纳米二氧化硅的用量优选为具有活性基团的聚丙烯接枝料和聚丙烯总质量的0.02～0.2％；步骤(2)中所述的混合优选采用高速混合机中预混合均匀；步骤(4)中所述的熔融挤出流延吹塑成薄膜的条件优选为模头温度210～240℃，流延辊温为80～100℃，牵伸比为70～150；步骤(5)中所述的热处理优选在烘箱内进行热处理；步骤(5)中所述的热处理的条件优选为145℃热处理30min；步骤(5)中所述的热拉伸优选为一步法热拉伸；所述的一步法热拉伸的具体操作优选为：热处理膜后直接升温130～140℃热拉伸；步骤(5)中所述的热定型的条件优选为140～145℃热定型10～20min；步骤(6)制得的聚丙烯微孔隔离膜的热收缩率为3～6％；一种聚丙烯微孔隔离膜，通过上述制备方法制备得到；所述的聚丙烯微孔隔离膜在电池制备领域中的应用；本专利技术的机理：本专利技术采用接枝反应原理通过熔融接枝的方式在聚丙烯分子链上接枝具有活性基团的聚丙烯接枝料，得到具有活性基团的聚丙烯预用粒料；然后通过熔融拉伸法，该预用粒料经单螺杆挤出机熔融挤出流延吹塑成薄膜，得到初始流延薄膜，其中，初始流延膜在挤出流延熔体拉伸应力场下首先形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构，具有这种片晶结构的薄膜在特定的拉伸条件下，片晶与片晶之间会发生分离而产生多孔结构，再通过一定条件的热处理、热拉伸和热定型得到收缩率较小、热稳定性较好的接枝了反应活性基团的聚丙烯微孔膜；最后在热水中定型3～7h，并给予隔膜一定的张力，使其进行交联反应形成网状结构并进一步释放内应力，最终的到具有交联结构的稳定聚丙烯微孔膜。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)与湿法制备聚丙烯微孔膜相比，本专利技术采用熔融拉伸法制备聚丙烯微孔隔离膜，不需要使用大量溶剂，制备更环保，可减少环境的污染；而湿法制备聚丙烯微孔膜需使用大量有机溶剂，其环境污染和制备成本都很高。(2)本专利技术在体系中加入硅烷偶联剂(即活性反应物)，不仅不降低原有隔膜的优异性能，同时解决了目前微孔膜所存在的缺陷问题(即工业生产微孔膜存在的热收缩较大，隔膜力学强度不高导致存在电池安全隐患)，对于电池在使用过程中存在的安全隐患问题，进行明显改善和提高，其中，热收缩的降低和穿刺强度的提高极大的改善了电池使用过程中的安全隐患问题。(3)本专利技术提供的聚丙烯微孔隔离膜具有优异的力学性能，例如：高温热尺寸稳定性较高、刺穿强度高等特点，可以用作电池的隔离膜。克服了现有技术中的微孔隔离膜具有闭孔温度较低，力学强度低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行容易又安全隐患的技术缺陷。附图说明图1是实施例2制得的具有活性基团的聚丙烯预用粒料的红外谱图。图2是实施例3制得的具有活性基团的聚丙烯预用粒料的热分析谱图。图3是对比实施例制得的聚丙烯微孔隔离膜2(定型5h)和实施例2中不同浸泡热水交联时间制得的聚丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯微孔隔离膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：/n(1)将引发剂、抗氧剂和活性反应物乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶解在溶剂中，得到反应活性溶液；然后加入聚丙烯，混合均匀，得到具有活性基团的聚丙烯接枝料溶液；/n(2)将步骤(1)制得的具有活性基团的聚丙烯接枝料溶液、纳米二氧化硅和聚丙烯混合，得到共混物；/n(3)将步骤(2)制得的共混物经双螺杆挤出机挤出造粒，得到具有活性基团的聚丙烯预用粒料；/n(4)将步骤(3)制得的具有活性基团的聚丙烯预用粒料经单螺杆挤出机熔融挤出流延吹塑成薄膜，得到初始流延薄膜；/n(5)将步骤(4)制得的初始流延薄膜依次进行热处理、热拉伸和热定型，得到接枝了反应活性基团的聚丙烯微孔膜；/n(6)将步骤(5)制得的接枝了反应活性基团的聚丙烯微孔膜展平夹持固定以施加均匀张力；然后在50～80℃热水中定型3～7h，得到聚丙烯微孔隔离膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯微孔隔离膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将引发剂、抗氧剂和活性反应物乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶解在溶剂中，得到反应活性溶液；然后加入聚丙烯，混合均匀，得到具有活性基团的聚丙烯接枝料溶液；
(2)将步骤(1)制得的具有活性基团的聚丙烯接枝料溶液、纳米二氧化硅和聚丙烯混合，得到共混物；
(3)将步骤(2)制得的共混物经双螺杆挤出机挤出造粒，得到具有活性基团的聚丙烯预用粒料；
(4)将步骤(3)制得的具有活性基团的聚丙烯预用粒料经单螺杆挤出机熔融挤出流延吹塑成薄膜，得到初始流延薄膜；
(5)将步骤(4)制得的初始流延薄膜依次进行热处理、热拉伸和热定型，得到接枝了反应活性基团的聚丙烯微孔膜；
(6)将步骤(5)制得的接枝了反应活性基团的聚丙烯微孔膜展平夹持固定以施加均匀张力；然后在50～80℃热水中定型3～7h，得到聚丙烯微孔隔离膜。


2.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔隔离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的引发剂为BPO和ABVN中的至少一种；
步骤(1)中所述的引发剂的用量为聚丙烯接枝料质量的0.1～0.5％。


3.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔隔离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的抗氧剂为1010；
步骤(1)中所述的抗氧剂的用量为聚丙烯接枝料质量的0.2～1％。


4.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔隔离膜的制备方法，其特征在于：
步...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵艳，彭文磊，谢嘉宜，雷彩红，徐睿杰，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44