一种感光性聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种感光性聚合物及其制备方法和用途。具体地，本发明专利技术公开了一种感光性聚合物、含所述感光性聚合物的感光性树脂组合物，所述感光性树脂在化学放大型光刻胶，特别是浸没式光刻胶中的应用。

A photosensitive polymer and its preparation method and Application

The invention relates to a photosensitive polymer and a preparation method and use thereof. Specifically, the invention discloses a photosensitive polymer, a photosensitive resin composition containing the photosensitive polymer, and the application of the photosensitive resin in the chemical amplification photoresist, especially the immersion photoresist.

【技术实现步骤摘要】
一种感光性聚合物及其制备方法和用途
本专利技术属于光响应材料领域，具体地，涉及一种感光性高分子材料以及含感光性高分子材料的感光性树脂组合物，由所述感光性树脂组合物制成的硬化膜及其制备方法，以及含有所述硬化膜的各类集成电路元件。
技术介绍
集成电路(integratedcircuit,IC)是信息化时代最关键的技术之一，从日常生活到工业生产，所有涉及到电子运算的器件均离不开芯片，也正是因为有了功能不断变得强大的芯片，个人计算机才变得能够集成越来越强大的功能，移动电话才能走入3G和4G的时代。在集成电路的制造中，光刻(photopilthography)是举足轻重的关键技术。芯片的功能能够得到不断的提高，离不开光刻技术材料与工艺的发展。光刻(photopilthography)是利用光化学反应将掩膜(mask)上的预设图形转印至衬底(substrate)上的过程。在光刻工艺中，光刻胶(photo-resist)是最关键的材料。入射光通过掩膜版，使掩膜版上的图形被投射到涂布在衬底上的光刻胶上，激发光化学反应，并经烘烤和显影从而形成光刻胶图形，随后光刻胶图形作为阻挡层，用于选择性地阻挡后续的刻蚀或是离子注入等。光刻胶是针对曝光波长来设计的，其主要成分一般包括聚合物树脂(resin)，光敏产酸剂(photoacidgenerator,PAG)以及溶剂和添加剂(additives)。目前国际市场上用于248nm和193nm的光刻胶占有极大的市场空间，其所使用的光刻胶一般为化学放大胶(chemically-amplifiedresist)。化学放大胶的主要成分一般是树脂，光致酸产生剂以及相应的溶剂和添加剂。其中聚合物树脂的分子链上一般挂有酸不稳定基团(acidlabilefunctionalgroup)，其能使聚合物不溶于显影液。光敏产酸剂则是一种光敏化合物，在光照下分解产生酸(H+)，在曝光后烘烤(post-exposurebake，PEB)过程中，这些酸能作为催化剂使得聚合物树脂分子链上的酸不稳定基团脱落并使新的酸得以生成。聚合物树脂的极性会随着酸不稳定基团的脱落发生改变，光刻胶便能变得能溶于显影液。光刻胶技术自80年代光刻技术从接触式曝光(contactexposure)转向投影式曝光(projectionexposure)以来，其曝光波长由宽谱紫外向G-线(436nm)→I-线(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→EUV(13.5nm)的方向移动。自2003年起，半导体产业进入了利用ArF激光的90nm光刻工艺时代，这是目前国际上主流的光刻技术，而且将会一直延伸下去。根据分辨率计算公式：R(分辨率)＝k(工艺常数)NA(通光量)/λ(波长)，90nm以下半导体制程都是要依靠193nm光刻胶，193nm光刻根据曝光系统中晶圆与透镜之间介质的不同，又可分为193nm干法光刻和193nm湿法光刻，其中193nm干发光刻的晶圆与透镜之间是空气，通光量(NA)小于1.0，193nm干法光刻只能满足90nm和65nm半导体制程的分辨率；而45nm分辨率以下的半导体制程都必须利用水代替空气，得到通光量为1.07～1.35NA的高分辨率光刻工艺，所以更高端半导体制造如45nm、32nm、22nm、14nm乃至10nm的半导体制程必须使用193nm湿法光刻胶。更高的成像分辨率意味着更精细的光刻工艺尺寸，也意味着更高的性能、更低的能耗以及更高的芯片集成度和更低的成本。但相对应的，193nm浸没式光刻对于光刻胶也提出了一些特殊要求：必须限制光刻胶材料在水中的小分子的浸出，否则浸出的小分子可能造成光刻机镜头的污染。光刻胶中常用的光敏产酸剂主要为鎓盐，如碘鎓盐，如叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸；或如硫鎓盐，如三苯基硫鎓盐苯磺酸，光敏产酸剂通常与树脂一起溶解于溶剂中以形成均匀的液体，便于旋涂。旋涂后通过烘烤工艺使溶剂挥发，便可使光刻胶材料均匀分布在沉底表面。目前，光刻胶中光敏产酸剂的使用一般是与树脂一起溶解于溶剂中以形成均匀的液体然后再作为光刻胶投入后续的应用。其中一个问题就是光致酸产生剂分子在该溶液体系中难以达到均匀。光敏产酸剂在该体系中往往会趋向于向相同的分子靠拢甚至发生自凝聚并形成分子基团。一旦光敏产酸剂的分布不均匀，曝光时光照所产生的酸的量的分布也会不均匀，不利于光刻图像达到较高的对比度(dt/dD，其中t是显影后光刻胶的厚度；D是曝光的强度)，从而导致光刻图形质量粗糙。因此，本领域仍然需要研发一种不易发生自凝聚的感光性高分子材料，使得光敏产酸剂的分布更均匀，从而提高光刻得到的图像质量，同时光刻胶在193nm浸没式光刻的水浸没环境下小分子的浸出应尽可能少或没有。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在波长为150nm-260nm范围内的紫外光照射下，能够高效产酸的化学放大光刻胶用高感光性聚合物。本专利技术的目的还在于提供一种包含上述感光性聚合物的感光性树脂组合物及其制备方法。本专利技术的目的还在于提供一种由上述感光性树脂组合物制成的硬化膜及其制备方法。本专利技术第一方面提供了一种感光性聚合物，所述感光性聚合物包含下述结构单元：(a1)：具有通过酸水解而产生羧基或其他酸性基团的结构单元；(a2)：具有鎓盐基团的结构单元；(a3)：具有环状基团的结构单元；其中，相对于构成所述感光性聚合物的所有结构单元，所述结构单元(a2)的摩尔比例为1％～80％，所述结构单元(a3)的摩尔比例为20％～99％。在另一优选例中，所述感光性聚合物为在波长为150nm-260nm范围内的紫外光照射下能够高效产酸的化学放大光刻胶用高感光性聚合物，此类聚合物在使用波长下无显著吸收。在另一优选例中，所述感光性聚合物所制备得光刻胶在193浸没式曝光过程中曝光介质水中的离子析出量符合ASML标准，同时也没有出气的发生，不会造成镜头污染，且能得到较高的分辨率。在另一优选例中，所述结构单元(a1)具有选自酯基、醚基和/或环氧基的可水解基团。在另一优选例中，所述结构单元(a1)为下式中的一个或多个：通式(1A)、(1B)、(1C)中，Ra1、Ra2、Ra1’、Ra2’、Ra1”、Ra2”和Ra3”代表取代基；其中，Ra1、Ra1’、Ra1”可选自下组：无、全卤代或部分卤代的C1-C10直链烷基、全卤代或部分卤代的C1-C10分支烷基、取代或未取代的C6-C20环状烷基；Ra2、Ra2’、Ra2”和Ra3”可选自下组：取代或未取代的C1-C30直链或分支烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环状烷基、取代或未取代的C6-C30芳基；其中，所述取代指基团的一个或多个氢原子被选自下组的一个或多个取代基取代：氧代(＝O)、卤素(优选为氟)、羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或被羟基或卤素取代的C6-C10芳基。在另一优选例中，所述结构单元(a2)为具有鎓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种感光性聚合物，其特征在于，所述感光性聚合物包含下述结构单元：/n(a1)：具有通过酸水解而产生羧基或其他酸性基团的结构单元；/n(a2)：具有鎓盐基团的结构单元；/n(a3)：具有环状基团的结构单元；/n其中，相对于构成所述感光性聚合物的所有结构单元，所述结构单元(a2)的摩尔比例为1％～80％，所述结构单元(a3)的摩尔比例为20％～99％。/n

【技术特征摘要】
1.一种感光性聚合物，其特征在于，所述感光性聚合物包含下述结构单元：
(a1)：具有通过酸水解而产生羧基或其他酸性基团的结构单元；
(a2)：具有鎓盐基团的结构单元；
(a3)：具有环状基团的结构单元；
其中，相对于构成所述感光性聚合物的所有结构单元，所述结构单元(a2)的摩尔比例为1％～80％，所述结构单元(a3)的摩尔比例为20％～99％。


2.如权利要求1所述的感光性聚合物，其特征在于，所述结构单元(a1)具有选自酯基、醚基和/或环氧基的可水解基团。


3.如权利要求1所述的感光性聚合物，其特征在于，所述结构单元(a2)为具有鎓盐基团的结构单元；其中，所述鎓盐基团选自下组：碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、氮鎓盐或其组合。


4.如权利要求1所述的感光性聚合物，其特征在于，所述结构单元(a3)为具有环状基团的结构单元，其中，所述环状基团选自下组：金刚烷、苯乙烯、α-蒎烯或其组合。


5.如权利要求1-4任一项所述的感光性聚合物，其特征在于，所述的感光性聚合物满足下列的一个或多个性质：
1)多分散性...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓海，杨振宇，张妍，
申请(专利权)人：珠海雅天科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44