一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用。所述方法为：以有机溶剂为反应介质，将氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到两端含有双键的抗菌单体；所述的氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.2‑1.5；采用半连续聚合法，将改性的氟咯菌腈单体作为原料合成羟基丙烯酸树脂，后续处理得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂。本发明专利技术提供的基于氟咯菌腈的抗菌单体，结构新颖，制备工艺简单，成本低。本发明专利技术提供的含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液的固含量为30%‑42%，储存稳定性达6个月以上。当抗菌单体的含量为4.5wt%时，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9%。

An antibacterial monomer modified by fipronil and its preparation and Application

The invention discloses an antibacterial monomer modified by fipronil and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: using organic solvent as reaction medium, reacting fipronil with glycidyl methacrylate to obtain antibacterial monomers with double bonds at both ends; the molar ratio of fipronil and glycidyl methacrylate is 1:1.2-1.5; using semi continuous polymerization method, the modified fipronil monomers are used as raw materials to synthesize hydroxy acrylic resin, which is subsequently processed to obtain To structural water-based antibacterial acrylic resin. The antibacterial monomer provided by the invention is novel in structure, simple in preparation process and low in cost. The solid content of the dispersion containing the pyrrole structure type water-based antibacterial acrylic resin provided by the invention is 30% - 42%, and the storage stability is more than 6 months. When the content of antibacterial monomer is 4.5wt%, the antibacterial rate against Escherichia coli and Staphylococcus aureus is 99.9%.

【技术实现步骤摘要】
一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用
本专利技术涉及高分子
，具体涉及一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用。
技术介绍
大部分人造材料缺乏抵御细菌的能力，所以当聚合物材料暴露在空气中时，会被空气中的细菌污染，随着材料微生物的增多，其会在材料表面构建一层菌膜，使得细菌更容易生存而且对抗生素和杀菌剂的敏感性下降。此外，微生物还能降解我们的人造材料。丙烯酸树脂作为一种是性能优良的合成树脂，具有非常广泛的应用。传统的溶剂型丙烯酸树脂具有附着力好，光泽度高，保光性好，耐候性好等优异的性能。但是有机溶剂成膜固化时，会大量挥发造成环境污染。将羟基丙烯酸树脂分散在水中，具有优良的环保性能，广泛应用于汽车涂料、木器家具和工业防护。水性丙烯酸树脂材料广泛的应用，使得赋予丙烯酸树脂以抗菌的功能显得十分必要。为了使丙烯酸树脂获得抗菌性能，其途径有，添加一定量的有机、无机杀菌剂，即物理混合。但这种方式得到的材料抗菌效果随着抗菌剂的释放而下降，抗菌剂的释放还会导致环境污染。另有方法二，赋予聚合物本身抗菌功能，得到结构型抗菌聚合物，抗菌剂不会释放，抗菌功能持久，并且在一定程度上不会产生耐药性。氟咯菌腈是吡咯类化合物的一种，由硝吡咯菌素为先导合成吡咯衍生物，属于非内吸性杀菌剂，常用作叶面处理剂，具有高效、广谱性及持效性长的优点，在农业上广泛使用，市场前景广阔，被美国环保局评为零风险杀菌剂。关于氟咯菌腈的耐药株，目前发现的比较少。耐药株的出现的比例国际间发展不一，耐药性与使用浓度和频率有关，长期使用很容易产生耐药性株。我国引入氟咯菌腈的时间较晚，氟咯菌腈和吡咯类衍生物抗菌剂的发展前景较大。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本专利技术的目的是提供一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用。本专利技术提供了一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，将其作为一种单体原料应用到水性丙烯酸树脂中，所要解决的问题是赋予丙烯酸树脂抗菌性能的同时，抗菌分子不会扩散，其抗菌性能长久稳定，耐药性株不易产生。本专利技术的另一目的在于提供上述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的制备方法的应用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术将氟咯菌腈改性引入到丙烯酸树脂结构中能够保证其抗菌性的同时不造成环境污染和耐药性株的产生。本专利技术提供的制备方法，以有机溶剂为反应介质，将氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应；所述的氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.2-1.5，后续处理得到聚合物为两端含有双键的基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。本专利技术提供的抗菌单体的以氟咯菌腈为基础原料合成，经与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)发生取代反应使聚合物两端带有双键，再聚合至丙烯酸树脂中。本专利技术提供的一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，结构式如下所示：本专利技术提供的一种制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，包括如下步骤：(1)将氟咯菌腈加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到氟咯菌腈溶液；(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入步骤(1)所述氟咯菌腈溶液中，在搅拌状态下进行加热处理，得到混合液；(3)将步骤(2)所述混合液冷冻干燥，得到所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯(EA)及四氢呋喃(THF)中的一种以上；所述氟咯菌腈溶液的质量百分比浓度为10wt％-15wt％。进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(2)所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤(1)所述氟咯菌腈的摩尔比为1：1.2-1.5。进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-800rpm；所述加热处理的温度为60-70摄氏度，所述加热处理的时间为36-72小时。进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(2)所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的的结构式如下所示：进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为84-96h。本专利技术提供的基于氟咯菌腈改性的抗菌单体能够应用在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中。本专利技术制备的氟咯菌腈改性的含双键的抗菌单体，不仅产率高，而且具有较高的抗菌性能，稳定性好，可用于制造抗菌水性丙烯酸树脂。本专利技术使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法，包括如下步骤：A、将引发剂氧化苯甲酰加入氯仿中，混合均匀得到氧化苯甲酰溶液，过滤，将滤液滴入甲醇中重结晶，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到精制的引发剂；B、将步骤A所述精制的引发剂、单体加入有机溶剂中混合均匀，在搅拌状态下加热处理，得到混合物；加热处理后，将混合物温度控制在40-50摄氏度，然后在搅拌状态下加入中和剂，进行中和反应，加水，剪切乳化，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液，所述含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液的固含量为30wt％-42wt％。进一步地，在所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用中，步骤A所述引发剂为氧化苯甲酰，步骤A所述氧化苯甲酰溶液为饱和溶液(饱和浓度为31.6g/mL)；进一步地，在所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用中，步骤B所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸及所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸及所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的质量比为(39-35.3)：(39-35.3)：(20-21)：(3-4)：(0-4.5)；步骤B所述有机溶剂为乙醇、正丁醇及丙二醇甲醚醋酸酯中的一种以上；所述有机溶剂、单体及引发剂的质量比为(29-43.5)：(0-14)：(0.25-1.5)。进一步地，在所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用中，步骤B所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-800rpm，所述加热处理的温度为85-90摄氏度，加热处理的时间为0-15min；所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺及氨水中的一种以上，所述中和反应的中和度为95％-100％，中和反应的时间为30-35min；所述水与有机溶剂的质量比为2-3:1；所述剪切乳化的转速为2500-3000rpm，所述剪切乳化的时间为20-30min。本专利技术使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法，具体包括如下步骤：(1)将引发剂氧化苯甲酰(BPO)溶解在氯仿之中，过滤，滤液滴入甲醇中，过滤，洗涤，真空干燥，得到精制的引发剂(纯净的BPO引发剂)；(2)量取溶剂、单体和精制的引发剂，所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，其特征在于，结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，其特征在于，结构式如下所示：





2.一种制备权利要求1所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氟咯菌腈加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到氟咯菌腈溶液；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入步骤(1)所述氟咯菌腈溶液中，在搅拌状态下进行加热处理，得到混合液；
(3)将步骤(2)所述混合液冷冻干燥，得到所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。


3.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙酸乙酯及四氢呋喃中的一种以上；所述氟咯菌腈溶液的质量百分比浓度为10wt％-15wt％。


4.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤(1)所述氟咯菌腈的摩尔比为1：1.2-1.5。


5.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-800rpm；所述加热处理的温度为60-70摄氏度，所述加热处理的时间为36-72小时。


6.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为84-96h。


7.权利要求1所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用。


8.根据权利要求7所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
A、将引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡剑青，王若男，张志敏，周曦，周子潇，涂伟萍，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44