一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法，所述树脂包含低分子量的组分A和高分子量的组分B，所述的组分A为乙烯均聚物或共聚物。其具有大于9的一级结构参数(PSP2)，并且当根据ASTM F1473‑18测量时，由该树脂制成的制品在80℃和3.2MPa下具有大于5000小时PENT耐慢速裂纹增长值。本发明专利技术的树脂的密度为0.940～0.960g/cm

A double peak HDPE resin and its preparation method

The invention discloses a bimodal high density polyethylene resin and a preparation method thereof. The resin comprises a low molecular weight component A and a high molecular weight component B. the component A is an ethylene homopolymer or copolymer. It has a primary structural parameter (PSP2) greater than 9, and when measured in accordance with ASTM f1473-18, the products made of the resin have a slow crack growth resistance value of pen t greater than 5000 hours at 80 \u2103 and 3.2Mpa. The density of the resin is 0.940-0.960g/cm

【技术实现步骤摘要】
一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种管材产品，具体地说，本专利技术涉及一种用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法，该树脂具有优异的耐慢速裂纹增长性能。
技术介绍
聚乙烯管材料是聚乙烯树脂的一个重要应用方向。由于聚乙烯管材具有独特的连接完整性、密封性、坚固、柔韧、质轻等特点，这些因素综合起来，使得聚乙烯管道在工业的应用变得简易可行，用途广泛。目前，聚乙烯管材在工业上已经应用于临时供水管道、各种旁通管道、石油和天然气管道。这样的管在其使用寿命期间被暴露于众多环境应力之下，这可能导致裂纹产生甚至破裂，尤其是在管被埋在结构或地下的情况下。为此，管必须具有足够的耐慢速裂纹增长(slowcrackgrowth，SCG)性能，这是管在使用过程中最常见的失效模式。常用宾夕法尼亚缺口拉伸试验(PENT)，根据ASTMF1473-18来确定耐SCG性能。DesLauriers和Rohlfing提出了一种估算聚乙烯树脂耐SCG性能的方法，通过计算聚乙烯中的系带分子(tiemolecular)含量，来建立与SCG性能的模型关系，将其称之为一级结构参数PSP2。双峰分子量分布聚乙烯是指相对分子质量呈双峰分布的线形聚乙烯和支化聚乙烯的共混物，可使用各种串联反应器聚合方法生产。双峰聚乙烯树脂分子量分布宽(通常大于20)，高分子量部分的支化聚乙烯结晶区内存在大量系带分子结构，使其具有良好的耐SCG性能，而低分子量部分的线性聚乙烯流动性好，改善其加工性能。因此这种树脂可通过特有的分子量分布和共聚单体分布在许多极端环境条件下平衡管材料的加工使用性能和耐SCG性能。以1-己烯为共聚单体生产的高密度聚乙烯(HDPE)树脂，较1-丁烯共聚树脂，支链碳数更多，使得在结晶区形成系带分子结构的能力更强，系带分子数目更多，从而具有更好拉伸强度、流变性、耐快速/慢速裂纹增长性以及抗冲击性，其开发利用前景十分广阔，且共聚单体含量越多，在分子量接近的情况下耐SCG性能更为优异。用1-己烯代替l-丁烯生产高性能的HDPE树脂已成为今后发展的必然趋势。中国专利CN102046663A公开了一种通过降低长链支化而提高耐SCG和耐RCP性能的双峰聚乙烯管材树脂，采用双反应器串联淤浆聚合方法制造。尽管所述树脂具有较高的耐SCG性能，但该双峰聚乙烯树脂为乙烯/1-丁烯共聚物，3.2MPa下PENT耐慢速裂纹增长值为6677小时。本专利技术的双峰聚乙烯树脂为乙烯均聚物与乙烯/1-己烯共聚物的混合物，所制成的管材制品PENT值等于或大于5000小时，优选7000小时以上。中国专利CN101415768B公开了一种采用茂金属催化剂制备的乙烯均聚物与乙烯/1-己烯共聚物的适用于管材的双峰聚乙烯组合物，3.8MPa下PENT耐慢速裂纹增长值超过3000小时。本专利技术的树脂采用Ziegler-Natta催化体系。中国专利CN105705572A公开了一种适用于滚塑的双峰聚乙烯树脂，其具有4至7的一级结构参数(PSP2)。CN102643465B公开了一种适用于旋转模塑的双峰聚乙烯树脂，其具有等于或大于8.9的PSP2值。本专利技术公开的是一种适用于管材的双峰聚乙烯树脂，并具有等于或大于9的PSP2值。在工业界，持续需要适用于管材的具有加工性能和耐SCG性能平衡的树脂，特别需要提供一种具有优异耐慢性裂纹增长性能的双峰高密度聚乙烯管材。本专利技术所提供的双峰高密度聚乙烯树脂为乙烯均聚物与乙烯/1-己烯共聚物的混合物，通过将分子量、分子量分布与共聚单体含量进行匹配，使其同时具有良好的加工性能和优异的耐SCG性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂。本专利技术的另一目的在于提供所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂的制备方法。根据本专利技术的用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，包含低分子量的乙烯均聚物或共聚物组分A和高分子量的乙烯共聚物组分B，其特征在于：所述树脂的密度为0.940～0.960g/cm3,熔体流动速率MFR5为0.20～0.40g/10min，重均分子量为150000～300000g/mol，分子量分布为15～23，共聚单体含量为0.5～1.0mol％，一级结构参数(PSP2)值等于或大于9，并且由所述聚乙烯树脂制成的压模试样在80℃和3.2MPa下PENT耐慢速裂纹增长值等于或大于5000小时。制备根据本专利技术的用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，包括以下步骤：将乙烯、氢气、聚合催化体系引入第一聚合区，在第一聚合区制备组分A，所述聚合催化体系由一种含过渡金属组分的固体催化剂和一种烷基铝助催化剂组成，所述过渡金属组分包括周期表体系中的第ⅣB或ⅤB族的金属；将第一聚合区的聚合产物、乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体引入第二聚合区，在此制备重均分子量高于组分A的组分B。组分A与组分B的重量比是从60：40～40：60。所述第一聚合区内氢气与乙烯的比例为40～100mol/kmol。所述第二聚合区内氢气与乙烯的比例为0～30mol/kmol。所述共聚单体与第二聚合区加入的乙烯的比例为50～90mol/kmol。在另一方面，本专利技术提供了一种如上所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，树脂的密度为0.940～0.960g/cm3。在另一方面，本专利技术提供了一种如上所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，树脂的重均分子量为150000～300000g/mol，分子量分布为15～23。在另一方面，本专利技术提供了一种如上所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，树脂的熔体流动速率MFR5为0.2～0.4g/10min。在另一方面，本专利技术提供了一种如上所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，树脂的共聚单体含量为0.5～1.0mol％在另一方面，本专利技术提供了一种如上所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，树脂具有等于或大于9的一级结构参数(PSP2)值，所制成的压模试样在80℃和3.2MPa下PENT耐慢速裂纹增长值等于或大于5000小时。在另一方面，本专利技术提供了一种如上所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂，树脂低分子量组分A为乙烯均聚物，所述高分子量组分B为乙烯和具有4～10个碳原子的一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。在另一实施方案中，本专利技术提供了一种所述用于管材的双峰高密度聚乙烯树脂和树脂的制备方法，所述α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或其组合物。在另一实施方案中，本专利技术提供了一种所述的高密度聚乙烯树脂在管材中的应用。与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果(优点)为：1)本专利技术提供的双峰高密度聚乙烯树脂分子量分布宽(15～23)，高分子量部分的共聚物组分B结晶区内存在大量系带分子结构，使其具有良好的耐SCG性能，而低分子量部分的均聚物组分A流动性好，可改善其加工性能。2)本专利技术提供的双峰高密度聚乙烯树脂，采用1-己烯作为高分子量组分B的共聚单体，相比1-丁烯共聚树脂，支链碳数更多，使得在结晶区形成系带分子结构的能力更强，系带本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双峰高密度聚乙烯树脂，所述树脂包含低分子量的组分A和高分子量的组分B，所述的组分A为乙烯均聚物或共聚物，所述的组分B为乙烯共聚物；/n其特征在于：所述树脂的密度为0.940～0.960g/cm

【技术特征摘要】
1.一种双峰高密度聚乙烯树脂，所述树脂包含低分子量的组分A和高分子量的组分B，所述的组分A为乙烯均聚物或共聚物，所述的组分B为乙烯共聚物；
其特征在于：所述树脂的密度为0.940～0.960g/cm3,熔体流动速率MFR5为0.20～0.40g/10min，重均分子量为150000～300000g/mol，分子量分布为15～23，共聚单体含量为0.5～1.0mol％，一级结构参数(PSP2)值等于或大于9，并且由所述聚乙烯树脂制成的压模试样在80℃和3.2MPa下PENT耐慢速裂纹增长值等于或大于5000小时。


2.一种双峰高密度聚乙烯树脂的制备方法，所述双峰高密度聚乙烯树脂包含低分子量的组分A和高分子量的组分B，所述的组分A为乙烯均聚物或共聚物，所述的组分B为乙烯共聚物；
所述高密度聚乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
将乙烯、氢气、聚合催化体系引入第一聚合区，在第一聚合区制备组分A，所述聚合催化体系由一种含过渡金属组分的固体催化剂和一种烷基铝助催化剂组成，所述过渡金属组分包括周期表体系中的第ⅣB或ⅤB族的金属；
将第一聚合区的聚合产物、乙烯、和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体引入第二聚合区，在第二聚合区制备重均分子量高于组分A的组分B，所述α-烯烃共聚单体与第二聚合区加入的乙烯的比例为50～90mol/kmol；组分A与组分B的重量比是从60：40～40：60。


3.根据权利要求2所述的双峰高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述低分子量组分A为乙烯均聚物，所述高分子量组分B为乙烯和具有4～10个碳原子的一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。

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【专利技术属性】
技术研发人员：蒋斌波，马玉龙，陈湛旻，戴进成，叶健，杨遥，黄正梁，孙婧元，王靖岱，阳永荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33