酚醛清漆树脂及在橡胶组合物中的应用制造技术

一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，包含(i)醛或酮与(ii)芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚的反应产物，其中芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.4:1。

Phenolic varnish resin and its application in rubber composition

A resorcinol phenolic varnish resin composition comprises a reaction product of (I) aldehyde or ketone and (II) arylalkyl substituted resorcinol and resorcinol, wherein the ratio of the molar number of arylalkyl substituted resorcinol to the total molar number of resorcinol and arylalkyl substituted resorcinol is 0.01:1 to 0.4:1.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】酚醛清漆树脂及在橡胶组合物中的应用优先权声明本申请要求2017年2月28日提交的美国临时申请序列号62/464,894的权益，其通过引证并入本文。
本专利技术涉及芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物(resorcinolicresincomposition)和使用芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物制备的橡胶组合物。
技术介绍
间苯二酚树脂，特别是酚醛清漆树脂，包括在过量间苯二酚存在下的间苯二酚和醛或酮的反应产物。许多有用的间苯二酚树脂由间苯二酚和醛形成，因此通常参考间苯二酚-醛树脂或间苯二酚-醛酚醛清漆树脂。间苯二酚树脂可用于制造橡胶制品。通常，间苯二酚树脂用作橡胶制剂中的粘合剂和硬化剂。作为粘合剂，间苯二酚树脂有利地促进橡胶与橡胶复合材料内的各种有机和无机成分的粘附。例如，许多橡胶复合材料是钢增强或织物增强复合材料，并且间苯二酚树脂广泛用于促进橡胶与钢或织物帘线之间的粘附。间苯二酚树脂通常用过量的间苯二酚生产；即树脂通常含有10至20％的未反应的或游离的间苯二酚。在平衡重要性质时，游离间苯二酚的量可能是一个关键因素。例如，如果减少游离间苯二酚的量，这可以通过增加醛的相对量来实现，则树脂的软化点提高，其因此在常规配混温度下与橡胶配混时产生困难。然而，游离间苯二酚的存在可能是有问题的。例如，游离间苯二酚在橡胶混合过程中会挥发，这种挥发通常被称为发烟，因此给橡胶混合过程带来了额外的问题。此外，游离间苯二酚的存在有助于间苯二酚树脂的吸湿性，这进而产生储存和处理问题。已经努力通过在树脂的制造过程中对间苯二酚改性或添加取代基来减少这些树脂中游离间苯二酚的量。这种改性减少了可用于发烟的游离间苯二酚的量，但也将间苯二酚分子上的反应性位点的数量从三个位置(2、4和6)减少到两个或更少。改性间苯二酚树脂也不太可能吸收水分。因此，通过改性间苯二酚树脂，已经生产出具有低发烟和低吸湿性的树脂。这些改性树脂，其通常称为苯乙烯化间苯二酚树脂，通常通过采用改性树脂来生产，改性树脂通过苯乙烯与间苯二酚以约0.4:1的摩尔比反应形成。例如，美国专利号5,049,641教导了使用改性间苯二酚合成间苯二酚树脂，所述改性间苯二酚通过苯乙烯与间苯二酚以至少0.25:1的摩尔比反应形成。与此相关，美国专利号5,021,522教导了用芳烷基化酚醛树脂制备的改进的可硫化橡胶组合物，芳烷基化酚醛树脂用作亚甲基受体。这些亚甲基受体包括每个酚基至少10mol％的芳烷基化。虽然与标准树脂相比，这些苯乙烯化树脂有利地是低发烟和低吸水性，但它们特征在于脆性、降低的反应性，并导致橡胶化合物中更高的滞后。由树脂颗粒的破碎表明的脆性是有问题的，因为破碎的树脂颗粒产生细颗粒，也称为细粉，其在橡胶配混施用部位产生尘污并增加储存期间树脂压实的可能性。树脂的降低的反应性(由较长的固化时间表示，例如t’90)导致在橡胶配混施用部位使用期间显著降低的产量和较低的生产能力。由橡胶化合物的增加的tanδ表示的高滞后性是在使用成品橡胶制品期间生热的指示，并且在许多橡胶制品中是不利的。因此，标准树脂(即，用未改性的间苯二酚生产的那些树脂)和苯乙烯化树脂之间的权衡是众所周知的，并且技术人员通常基于许多因素在两者之间进行选择。例如，标准树脂在商业上仍然很重要，并且技术人员使用其他手段来解决与发烟和吸湿性有关的问题。在另一个实例中，在存在不充分环境控制或高湿度问题的制造地点中，苯乙烯化树脂的低反应性是可接受的。尽管如此，仍然希望继续改进间苯二酚树脂。
技术实现思路
本专利技术的方面提供了一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物(resorcinolicnovolacresincomposition)，其包含(i)含有由式(I)限定的单元的树脂其中R1是氢原子或芳烷基，R2和R3中的至少一个是亚烷基桥，且R2和R3中的另一个是亚烷基桥或氢原子；和(ii)由式(II)限定的未反应的间苯二酚化合物其中R1是氢原子或芳烷基，并且其中组合物包含每由式(I)限定的单元的摩尔数加上由式(II)限定的化合物的摩尔数为大于1摩尔且小于40摩尔的芳烷基。本专利技术的其他方面提供了一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其包含(i)醛或酮与(ii)芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚的反应产物，其中芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.4:1。本专利技术的其他方面提供了一种用于形成芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物的方法，该方法包括使(i)醛或酮与(ii)芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚反应，其中芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.4:1。具体实施方式本专利技术的方面至少部分地基于芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物的发现，其中1mol％至40mol％的总间苯二酚芳环已被一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组的化合物芳烷基化。出乎意料地发现，在相对低的芳烷基化水平下，与标准树脂(即，没有芳烷基化的那些树脂)和常规苯乙烯化树脂相比，所述树脂有利地特征在于更低的脆性。因此，尽管现有技术教导了具有显著水平的芳烷基化的树脂以减少游离间苯二酚，但现在出人意料地发现，低水平的芳烷基化提供了在较高的芳烷基化水平下未观察到的益处。因此，本专利技术的方面涉及改性树脂和制备具有低水平芳烷基化的这些树脂的方法。此外，已经观察到这些改性树脂提供了橡胶组合物，包括固化的橡胶组合物，其表现出优于包括标准间苯二酚树脂和常规苯乙烯化树脂的橡胶组合物的优点。因此，其他实施方式涉及使用如本文定义的改性树脂制备的橡胶组合物和硫化橡胶。本专利技术的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物也可称为芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物、芳烷基化间苯二酚树脂组合物或苯乙烯化间苯二酚树脂组合物。这些组合物包括(i)含有间苯二酚单元的树脂和(ii)未反应的(即，未结合的)间苯二酚化合物(即，间苯二酚单体)。树脂中的间苯二酚单元包括间苯二酚单元和芳烷基取代的间苯二酚单元(或芳烷基化间苯二酚单元)。技术人员认识到树脂中的单元，特别是间苯二酚单元，衍生自间苯二酚或芳烷基取代的间苯二酚，其已经例如通过缩合反应与醛或酮反应。未反应的间苯二酚化合物包括间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚。在一个或多个实施方式中，芳烷基取代的间苯二酚树脂包括一种或多种由式(I)限定的间苯二酚单元其中R1是氢原子或芳烷基，R2和R3中的至少一个是亚烷基桥，且R2和R3中的另一个是亚烷基桥或氢原子。式(I)中使用的结构旨在表示一个或多个亚甲基桥可以键合到芳环上的2、4或6位的事实。此外，取代基R1，特别是在R1是芳烷基的情况下，可以位于2、4或6位。技术人员将理解，芳环内未与羟基、R1、R2或R3键合的任何碳原子将包括氢原子。在一个或多个实施方式中，间苯二酚化合物可以由式(II)限定其中R1是氢原子或芳烷基。在一个或多个实施方式中，芳烷基是芳烷基二烯基化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，包含：/n(i)包括由式(I)限定的单元的树脂/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170228 US 62/464,8941.一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，包含：
(i)包括由式(I)限定的单元的树脂



其中，R1是氢原子或芳烷基，R2和R3中的至少一个是亚烷基桥，并且R2和R3中的另一个是亚烷基桥或氢原子；以及
(ii)由式(II)限定的未反应的间苯二酚化合物



其中，R1是氢原子或芳烷基，并且其中，所述组合物中每由式(I)限定的单元的摩尔数加上由式(II)限定的化合物的摩尔数包含大于1摩尔且小于40摩尔的芳烷基。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述芳烷基是苯乙烯基。


3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物中每由式(I)限定的单元的摩尔数加上由式(II)限定的化合物的摩尔数包含小于14摩尔的芳烷基。


4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物中每由式(I)限定的单元的摩尔数加上由式(II)限定的化合物的摩尔数包含小于10摩尔的芳烷基。


5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述亚烷基桥是亚甲基桥。


6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述树脂为锭剂或小球的形式。


7.一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，包含：
(i)醛或酮与(ii)芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚的反应产物，其中，所述芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与所述间苯二酚和所述芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.4:1。


8.根据权利要求7所述的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其中，所述芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与所述间苯二酚和所述芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.1:1。


9.根据权利要求7-8所述的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其中，所述芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与所述间苯二酚和所述芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.09:1。


10.根据权利要求7-9所述的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其中，所述醛或酮选自由以下组成的组：甲醛、甲醇甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮和甲基乙基酮。


11.根据权利要求7-10所述的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其中，所述醛或酮是醛，并且所述醛是甲醛或甲醇甲醛。


12.根据权利要求7-11所述的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其中，所述芳烷基取代的间苯二酚是苯乙烯基间苯二酚或甲基苯乙烯基间苯二酚。


13.根据权利要求7-12所述的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其中，(i)所述醛或酮与(ii)所述芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚的摩尔比为约0.5:1至1:1。


14.一种用于形成芳烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：板桥太门，大卫·P·麦克诺顿，田岛宏一郎，C·迈克尔·沃尔克普，
申请(专利权)人：住友化学先进技术有限责任公司即住化电子材料公司，住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：美国;US