改性二氧化硅的新型合成物及其生产工艺与用途制造技术

本发明专利技术涉及一种由多个有机官能团改性二氧化硅的新型合成物，同一个合成物中含有多个巯基、硫化物和硫脲基团，并且这些官能团以不同低聚物、构型、立体化学阵列存在。与不同结构构型的组合进一步提高了在实际工艺流、产品流和废液中与各种形式的目标物键合的能力。这种多种结合机制能够实现高水平净化并选择性从产品流、工艺流、废液中去除目标物。该化合物的用途包括：产品净化，从产品流、工艺流、废液中去除不需要的有机和无机化合物(包括金属和金属络合物)，选择性从多种成分共存的混合物中去除目标成分，用作层析介质净化和分离金属、金属络合物、有机和生物化合物，用于固相萃取、固相合成、金属离子提取和生物分子固定。

New synthesis of modified silica and its production process and Application

The invention relates to a new compound of silica modified by a plurality of organic functional groups. The same compound contains a plurality of mercapto, sulfide and thiourea groups, and these functional groups exist in different oligomers, configurations and stereochemical arrays. The combination with different structures further improves the ability of bonding with various forms of targets in the actual process flow, product flow and waste liquid. This combination mechanism can achieve high level purification and selectively remove target substances from product flow, process flow and waste liquid. The purpose of the compound includes: product purification, removal of unnecessary organic and inorganic compounds (including metal and metal complexes) from product flow, process flow and waste liquid, selective removal of target components from mixtures with multiple components, purification and separation of metal, metal complexes, organic and biological compounds as chromatography medium, solid-phase extraction, solid-phase synthesis, and so on Metal ion extraction and biomolecule immobilization.

【技术实现步骤摘要】
改性二氧化硅的新型合成物及其生产工艺与用途
本专利技术涉及多个有机官能团改性二氧化硅的新型合成物(含有多个巯基，硫化物和硫脲基团)及其生产工艺与用途。该材料可用于从产品、工艺流、废液中去除或选择性去除有机/无机化合物和金属，或用作阴阳离子交换剂、金属色谱材料、固相净化或萃取材料、生物分子的固定材料、抗微生物剂、催化剂载体、亲水性改性剂、阻燃剂、抗静电剂、生物医学装置的涂层、控释材料、防水膜和涂层、固相合成材料和色谱材料。本专利技术还涉及生产该类新型产品所需的单体及这些单体的制备方法。
技术介绍
各大行业及市场应用中新型技术的不断开发致使行业对化学品的纯度要求越来越严格。例如，医药和生物技术行业要求将有机、无机杂质降至更低水平；电子工业要求常见的残留金属(如钠、镁、铁)的浓度必须低于1ppm。当前需要更加清洁的化学工艺来应对社会及法律对环境治理施加的压力，并避免或降低废弃物的排放，特别是降低环境中毒性金属和化学物的残留量。当前，金属在科技发展中起着至关重要的作用。贵金属(如铂、铑、钯、钌、铱、金)资源有限，却被广泛应用于各行各业。随着更多应用领域的开发，预计可用的贵金属资源将无法满足未来需求。由于这类金属成本高，资源有限且具有毒性，因此需寻求一种高效技术从产品、工艺、废液中对这类金属进行回收并加以重复利用。例如，在石化行业中，从氢甲酰化和氢化硅烷化反应的相关产物，工艺和废液中回收这类金属。金属被广泛应用于各大行业的各类应用领域。这些金属最终以不同形式最在于不同产品，工艺和废液中。需将特定技术运用至其形成、使用、循环、生产过程及其废液中，从而实现更高的金属回收率,提高重复利用的效率及选择性，并降低对环境的影响。例如，在采矿&冶炼业中，对残留的金属(铜、镍、铁)及含金属的工艺化学品(如锌)进行处理是一项重大挑战包括，因此需要一项新型回收和复用技术。各行业众多领域对稀土金属(如钪、钇、镧，铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的使用日益增加，因此需要更先进技术更高效地从产品，工艺和废液中回收并重复使用这类金属。在采矿业的冶炼和净化工艺流中，高价值金属(例如贵金属)通常以低ppm浓度和在其它金属共存，有时后者的浓度明显更高。为了降低这些高价值金属的大量损失，需要先进的技术a)将所需的金属除去至非常低的残余浓度；b)高效处理低浓度的金属；c)在与较高浓度的其它金属共存的情况下选择性除去高价值金属。在采矿行业中，其他金属(如铜、镍、铁、锌)也需要先进技术a)将金属去除至非常低的残余浓度；b)高效处理各种级别浓度(高至低)的金属；c)在不同浓度的其它金属共存的情况下选择性地去除目标金属；d)对于一种或多种目标金属吸附能力强；e)可捕获一种或多种金属并加以重复利用，且技术本身很也可重复使用。制备高价值有机化合物或聚合物通常需要多步骤工艺，且会伴随副产物，异构体和杂质的产生。大多数情况下这类产品有待净化，此外，还需要一种更加高效的净化技术来去除与目标产品共存的特定范围的副产物，异构体和杂质。现有技术(如结晶)将导致产品大量损失。当前正在开发的一种技术为改性二氧化硅的新型合成物，它可用于产品净化，从混合物中选择性除去所需成分或从产品，工艺和废液中去除毒性和/或高价金属或化合物。可使液体流过改性二氧化硅的新型合成物以选择性去除所需成分。其中一种改性二氧化硅的新型合成物为活性炭。根据工艺条件，碳的表面上包含多个氧化有机基团。虽然碳的价格便宜，但它的缺点包括：产品大量损失；去除性能弱；最终产物中包含有害化合物或金属。导致这些缺点原因是由于它表面的醇、酚、醛和羧酸官能团具有非特异性，且性能较弱。另一类用于产品净化的改性二氧化硅的新型合成物是有机聚合物。有机聚合物载体包含聚苯乙烯和聚烯烃。仅非常有限的单个官能团可连接到这些载体上，这些官能团包括磺酸或胺基(主要为离子交换机理)。由于这些官能团对上述讨论的金属亲和力很低，因此使用这类有机聚合物材料并不能满足高水平性能。有机树脂的主要缺点：无法将所需的官能团连接到有机聚合物载体上；官能团负载率低。由于仅可在这类聚合物上执行有限的化学操作，因此不太可能将大量不同的多官能团连接到这些有机聚合物主链上以实现目标性能水平。另，它的缺点还包括化学性质差、热稳定性差、在有机溶剂中会溶胀和收缩。总的来说，针对这些有机框架开发的技术存在严重限制。无机聚合物体系包括二氧化硅、氧化铝和氧化钛，它们已作为改性二氧化硅的新型合成物被披露。相对于有机聚合物载体，无机聚合物载体具有若干优点，包括更好的物理和化学特性；更强热稳定性；材料上规则的孔结构使其更易于接近表面上的官能团；不会膨胀，更易于操作。简单的功能化无机材料的案例：Silicycle，JohnsonMatthey，Evonik和PhosphonicS(WO2006/013060,WO2007/090676)的烷基胺和烷基硫醇。然而，仅可通过非常有限的化学方法将很小范围的简单官能团连接到这些框架上，且这类材料的官能团负载低。例如，1千克改性二氧化硅的新型合成物(有机或无机骨架)负载范围为5-30g，往往实际负载值接近于该下限值。现有的功能化无机材料具有诸多限制：它仅适用于狭窄范围的简单的单官能团；仅存在一个或最多两个杂原子，导致单一结合机制，亲和力低，官能团负载低，及在实际应用中目标物的有效负载低。这是由于a)制造这些材料的起始试剂(硅烷)不易获得，生产复杂；b)用来使用或改性的化学品范围内的试剂可用性有限；c)制造硅烷的化学有限；d)成本，基于化学原理，硅烷的制造昂贵；e)很难将表面上附着的简单官能团调整为更复杂的功能基团，因此无法提高性能。虽然功能化无机材料相比功能化有机树脂有了一定进步，但是需进一步改进以满足当前和未来的技术挑战，例如更低的残余量、更强的选择性、更高的目标物负载量。现有技术无法针对实际商业需求设计或制备含有所需的复杂官能团的改性二氧化硅的新型合成物。基于当前和未来面临的商业、技术、环境、社会挑战，许多市场应用都需要新技术来满足目标性能水平。此外，需要新的技术选择性去除复杂混合物中的特定金属。例如，在多种金属(锌、镍、砷)共存的情况下去除高浓度的铜。案例：矿石活法冶炼产生的气体经过水净化后形成含有各种金属(包括但不限于铜、贵金属、金、锌、镍、铅、砷、硒和锑)的酸性流体(污酸废液)，然后从中选择性除去铜。其它案例：药物化合物中的残留金属；工艺废液中的金属催化剂，这类金属以不同形态存在且与起始形态不同，例如不同的氧化态，单分子至纳米颗粒，多金属物质(不同化络合物)，金属与配体紧密结合。此外，每一次药物化合物的生产或流程可能会导致以上所提到的所有形态的金属的实际构成具有差异。为了满足产品的目标纯度或捕获金属，改性二氧化硅的新型合成物必须含有特定的复合官能团从而针对性结合目标物。此外，这些官能团需要紧密分布且优化排列在框架表面及孔内，从而确保它们可以置换液体中与目标物的配体，然后捕获和保留目标物。每个目标物需要结合机制可能不同，因此需要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产下列化学式I化合物的方法：/n[(O

【技术特征摘要】
1.一种生产下列化学式I化合物的方法：
[(O2/2)SiXO[SiO1/2XO]m]a[Si(O4/2)]b[(O2/2)SiYO[SiO1/2YO]n]c[(O2/2)SiZO[SiO1/2ZO]p]d[VSi(O3/2)]e(化学式I)
式中，X是(CH2)sSH；Y是(CH2)sSC3H6NHC(＝F)NHR2，其中F是O、S、(CH2)sSC3H6NHR2或(CH2)sSC3H6OR2，Z是X或Y；s是2至20的整数；m、n和p分别是0至100的一个整数，且m、n或p中其中一个始终大于0；R2是氢、直链或支链C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基；V是视情况取代的基团，选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基；a、b、c、d和e是整数，且a+c+d：b的比率为0.00001至100000，a、b和c/d均始终存在，当e大于0时，e：a+b+c+d的比率为0.000001至100；
通过化学式I中其他基团的一个或多个硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR1)gOk/2的其中一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-22烷基芳香基，R3选自直链或支链C1-12烷基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意整数，g是从0到2的任意整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比率为从0到999:1之间。


2.一种根据权利要求1所述的组合物，且化学式I中的X是(CH2)sSH，Y是(CH2)sSC3H6NHC(＝S)NHR2，Z是X或Y，s是从2至4的任意整数，m、n和p分别为0至20的任意整数且m、n或p其中之一始终大于0，R2是氢、直链或支链C1-6-烷基，V是视情况取代的基团且选自C1-6-烷基、芳基、C2-20-烷基硫醚基，a、b、c、d、e均为整数且a+c+d：b的比率为0.00001至100,000，a、b和c/d始终存在，当e大于0时，e：a+b+c+d的比率为0.000001至100；
通过化学式I中其他基团的一个或多个硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR1)gOk/2的其中一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-6烷基、芳基和C1-22烷基芳香基，R3选自直链或支链C1-6烷基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意整数，g是从0到2的任意整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比率为从0到999:1之间。


3.化学式III即[(R3O)2SiWO][SiX(OR3)O]m][SiY(OR3)O]n[SiZ(OR3)1ZO]p[OWSi(OR3)2]的一种化合物，式中，W是X、Y、Z中的任意一个；X是(CH2)sSH；Y是(CH2)sSC3H6NHC(＝F)NHR2，其中F是O、S、(CH2)sSC3H6NHR2或(CH2)sSC3H6OR2；Z是X或Y中的任意一个；s是从2至20的任意整数；R2是氢、直链或支链C1-12-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基；R3选自直链或支链C1-12烷基；m、n和p分别为0至100的整数，且m、n或p中的其中一个始终大于0。


4.化学式III即[(R3O)2SiWO][SiX(OR3)O]m][SiY(...

【专利技术属性】
技术研发人员：王萌萌，
申请(专利权)人：王萌萌，
类型：发明
国别省市：江苏;32