一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂及其制备方法与应用。本发明专利技术是利用含有双键且多羧基的功能单体与丙烯酸树脂接枝聚合，并采用反应型乳化剂与双键多羧酸的功能单体共同在丙烯酸树脂链段中共同引入大量阴离子，同时，在丙烯酸树脂分子链上接入水溶性聚合物长链，采用长链丙烯酸单体接入长链侧基的分子后得到。本发明专利技术的水性丙烯酸酯乳液树脂对炭黑的分散性和稳定性更佳，成膜效果好，且可以有效减少在研磨炭黑制备色浆过程中对其他有机助剂的使用，降低VOC含量与溶剂类原料用量，更环保节约，且对稀释剂乙醇有更好的耐受性，制备的水性油墨色浆良好分散多份量高色素炭黑，可形成分散均匀、高遮光率的稳定漆膜。

Waterborne polyacrylate emulsion resin and preparation method and application thereof

The invention discloses a waterborne polyacrylate emulsion resin and a preparation method and application thereof. The invention uses the functional monomer containing double bond and multi carboxyl group to graft and polymerize with the acrylic resin, uses the reactive emulsifier and the functional monomer of double bond multi carboxylic acid to introduce a large number of anions into the acrylic resin chain segment together, at the same time, the water-soluble polymer long chain is connected to the acrylic resin molecular chain, and the long chain acrylic monomer is connected to the long chain side group molecule \u3002 The waterborne acrylic emulsion resin of the invention has better dispersion and stability for carbon black, good film forming effect, and can effectively reduce the use of other organic auxiliaries in the process of grinding carbon black to prepare color paste, reduce the content of VOC and solvent raw materials, and is more environmentally friendly and economical, and has better tolerance to diluent ethanol. Pigment carbon black can form a stable film with uniform dispersion and high shading rate.

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂及其制备方法与应用
本专利技术涉及水性涂料
，特别涉及以一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
高色素炭黑作为油墨、涂料的主要着色剂，具有极好的遮盖力、着色力强和高黑度的特性，其在体系中的分散稳定性直接左右油墨的性能。而高色素炭黑通常具有原生粒径小、比表面积大、粒子间作用力强的结构特性(CN106749855A，一种适用于高色素炭黑研磨的水性丙烯酸树脂的制造与用途)以及表面带有大量的羧基，炭黑颗粒间的极强聚集性、高吸油量，因而高色素炭黑的分散属于色漆用颜料中最为困难。当前分散炭黑的方法多是添加大量的分散剂，但传统的分散剂易从粒子表面上解吸，被分散的粒子因此重新聚集，对色浆体系的长期稳定性不利，而且分散剂过多不利于浆体的成膜，更对漆膜外观、硬度及耐老化等性质存在不良影响，因而目前有向色浆体系中加入水性树脂帮助炭黑分散的研究趋势。现有的水性树脂中只有水溶性的树脂能够提供这样的效果，较为常见的是丙烯酸树脂，但直接用水溶性的丙烯酸树脂制备的分散剂对炭黑的分散性较差，且造成研磨完的色浆不能成膜。乳液本身属于热力学不稳定的体系，用于研磨高色素炭黑的乳液，尤其是传统的丙烯酸树脂乳液，会因为炭黑的物化特性在研磨过程中的高剪切作用下被炭黑所吸附聚，从而导致乳液的破乳，使得制备的色浆稳定性不佳。因此，亟待研制出分散性更好、稳定性更佳并可成膜的水性聚丙烯酸酯乳液树脂，用以研磨高色素炭黑制备色浆。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂。本专利技术的另一目的在于提供上述水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述水性聚丙烯酸酯乳液树脂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)水性丙烯酸树脂预乳液的制备将20～50质量份软单体、50～80质量份硬单体、5～10质量份长链丙烯酸单体、0.5～5质量份水溶性线型聚合物、2～5质量份反应型乳化剂和50～90质量份水混合，边搅拌边预乳化，得到预乳液；(2)水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备将20～45质量份步骤(1)得到的预乳液、2～5质量份含有双键和多羧基的酸、30～80质量份水、0.2～0.5质量份缓冲剂、2～5质量份反应型乳化剂加入反应容器中，通氮气，加热至72～80℃，加入0.2～1质量份引发剂，边搅拌边反应，得到水性丙烯酸树脂的预聚物；将剩余步骤(1)得到的预乳液与0.3～1质量份引发剂同时滴加到水性丙烯酸树脂的预聚物中，82～86℃继续反应2～5h，得到水性聚丙烯酸酯乳液树脂。步骤(1)中所述的预乳化的条件为：1000～2500r/min转速下预乳化10～20min。步骤(1)中所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯中的一种或两种。步骤(1)中所述的软单体为2-丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或至少两种。步骤(1)中所述的长链丙烯酸单体为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸十八酯中的一种或至少两种。步骤(1)中所述的水溶性线型聚合物为聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇单甲醚中的一种或两种。步骤(1)中所述的水溶性线型聚合物的分子量为400～600。步骤(1)和(2)中所述的反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵以及烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种。所述的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵优选为日本艾迪科SE-10N。所述的烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵优选为日本艾迪科SR-10。步骤(2)中所述的含有双键和多羧基的酸为亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或两种。步骤(2)中所述的缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或两种。步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种。步骤(2)中所述的边搅拌边反应为转速180～250r/min条件下搅拌反应20min～45min。步骤(2)中所述的水性丙烯酸树脂的预聚物的温度为78～85℃。一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂，通过上述制备方法制备得到。上述水性聚丙烯酸酯乳液树脂在制备水性油墨色浆中的应用。一种水性油墨色浆的制备方法，具体包括如下步骤：取40～55质量份上述水性聚丙烯酸酯乳液树脂、0.2～0.5质量份pH值调节剂、0.2～0.4质量份氯化钠溶液、2～4质量份成膜助剂，混合均匀，加入0.2～0.4质量份消泡剂、5～30质量份乙醇、20～50质量份水，预研磨，加入10～30质量份高色素炭黑，研磨1～2h，得到水性油墨色浆。所述的预研磨是加入锆珠，预研磨15～30min。所述的研磨的转速为1500～2500r/min。所述的pH值调节剂为氨水、N,N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或至少两种。所述的成膜助剂为醇酯十二、二乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或至少两种。所述的消泡剂为巴斯夫ED2522与迪高Foamex823、迪高Foamex825和迪高Foamex833中的一种或至少两种。一种水性油墨色浆，通过上述制备方法制备得到。原理：目前分散炭黑的方法多为加入大量的小分子分散剂，其不具备成膜性能，研磨得到的色浆需要与其他树脂搭配才能成膜，且由于大量小分子分散剂的存在，得到的膜外观粗糙连续性差。丙烯酸树脂乳液可以形成连续性的有良好力学强度的膜，且得到的膜平整光亮。但是传统的丙烯酸树脂乳液在研磨过程中的高剪切作用下被炭黑所吸附聚，导致乳液破乳，制备的色浆稳定性不佳。本专利技术对传统的丙烯酸树脂乳液做以下改进：采用丙烯酸树脂乳液作为炭黑的分散剂，同时将其与含有双键和多羧基的功能单体接枝聚合，并采用反应型乳化剂与双键多羧酸的功能单体共同在丙烯酸树脂链段中共同引入大量阴离子，乳胶粒子包覆在炭黑表面，使得炭黑表面覆盖电荷，利用离子静电排斥作用来促进更多炭黑分散，避免乳液絮凝。同时，在丙烯酸树脂分子链上接入水溶性聚合物长链来提高分散炭黑的稳定性，采用长链丙烯酸单体接入长链侧基的分子来进一步提升乳液树脂对炭黑的分散效果和增强对稀释剂的耐受性。制备的水性油墨色浆既可良好分散多份量高色素炭黑，也可以形成分散均匀、高遮光率的稳定漆膜。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：1.本专利技术的水性聚丙烯酸酯乳液树脂对炭黑的分散性和稳定性更佳，且成膜效果好，制备的水性油墨色浆细度≤10μm，符合使用要求，形成了分散均匀、高遮光率的稳定漆膜。贮存时间6个月后色浆粘度和细度无明显变化，成膜性能经肉眼观察良好。2.本专利技术的水性丙烯酸酯乳液树脂可有效减少在研磨炭黑制备色浆过程中对其他有机助剂的使用，降低挥发性有机化合物(VOC)含量与溶剂类原料用量，更具环保节约，而且对稀释剂乙醇具有更好的耐受性。3.本专利技术的水性聚丙烯酸酯乳液树脂克服了传统的丙烯酸树脂乳液在研磨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：/n(1)水性丙烯酸树脂预乳液的制备/n将20～50质量份软单体、25～80质量份硬单体、5～10质量份长链丙烯酸单体、0.5～5质量份水溶性线型聚合物、2～5质量份反应型乳化剂、50～90质量份水混合，边搅拌边预乳化，得到预乳液；/n(2)水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备/n将20～45质量份步骤(1)得到的预乳液、2～5质量份含有双键和多羧基的酸、30～80质量份水、0.2～0.5质量份缓冲剂、2～5质量份反应型乳化剂加入反应容器中，通氮气，加热至72～80℃，加入0.2～1质量份引发剂，边搅拌边反应，得到水性丙烯酸树脂的预聚物；将剩余步骤(1)得到的预乳液与0.3～1质量份引发剂同时滴加到水性丙烯酸树脂的预聚物中，82～86℃继续反应2～5h，得到水性聚丙烯酸酯乳液树脂；/n步骤(1)中所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；/n步骤(1)中所述的软单体为2-丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或至少两种；/n步骤(1)中所述的长链丙烯酸单体为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸十八酯中的一种或至少两种；/n步骤(1)中所述的水溶性线型聚合物为聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇单甲醚中的一种或两种；/n步骤(2)中所述的含有双键和多羧基的酸为亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或两种；/n步骤(1)和(2)中所述的反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵以及烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种。/n...

【技术特征摘要】
1.一种水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)水性丙烯酸树脂预乳液的制备
将20～50质量份软单体、25～80质量份硬单体、5～10质量份长链丙烯酸单体、0.5～5质量份水溶性线型聚合物、2～5质量份反应型乳化剂、50～90质量份水混合，边搅拌边预乳化，得到预乳液；
(2)水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备
将20～45质量份步骤(1)得到的预乳液、2～5质量份含有双键和多羧基的酸、30～80质量份水、0.2～0.5质量份缓冲剂、2～5质量份反应型乳化剂加入反应容器中，通氮气，加热至72～80℃，加入0.2～1质量份引发剂，边搅拌边反应，得到水性丙烯酸树脂的预聚物；将剩余步骤(1)得到的预乳液与0.3～1质量份引发剂同时滴加到水性丙烯酸树脂的预聚物中，82～86℃继续反应2～5h，得到水性聚丙烯酸酯乳液树脂；
步骤(1)中所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；
步骤(1)中所述的软单体为2-丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或至少两种；
步骤(1)中所述的长链丙烯酸单体为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸十八酯中的一种或至少两种；
步骤(1)中所述的水溶性线型聚合物为聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇单甲醚中的一种或两种；
步骤(2)中所述的含有双键和多羧基的酸为亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或两种；
步骤(1)和(2)中所述的反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵以及烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种。


2.根据权利要求1所述的水性聚丙烯酸酯乳液树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的水溶性线型聚合物的分子量为400～600。
所述的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵为日本艾迪科SE-10N；
所述的烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵为日本艾迪科SR-10；
步骤(2)中所述的缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或两种；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天，刘凌利，桂雪峰，孙龙凤，许正敏，方燕，许凯，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44