含有可环化聚合单体的3D印刷油墨制造技术

在一个方面，本文描述了用于三维(3D)印刷系统的油墨。在一些实施方案中，本文所述的油墨包含10‑70重量％或20‑40重量％可环化聚合单体，基于油墨的总重量。可环化聚合单体包含丙烯酸酯部分和乙烯基或乙炔基部分，并且丙烯酸酯部分的α‑碳和乙烯基或乙炔基部分的α‑碳可具有1,5‑，1,6‑，1,7‑或1,8‑关系。另外，本文所述的油墨可以具有在30℃下1600厘泊(cP)或更低的粘度，或者在30℃下500cP或更低的粘度，并且可以用于印刷具有类似于由热塑性材料形成的制品的机械性质的所需3D制品。

3D printing ink with cyclizable polymerized monomers

In one aspect, this paper describes inks for three-dimensional (3D) printing systems. In some embodiments, the ink described herein comprises 10 \u2011 70% by weight or 20 \u2011 40% by weight cyclizable polymeric monomers, based on the total weight of the ink. The cyclizable polymerizable monomers include acrylate part and vinyl or acetylene part, and the \u03b1 \u2011 carbon of acrylate part and vinyl or acetylene part may have 1,5 \u2011, 1,6 \u2011, 1,7 \u2011 or 1,8 \u2011 relationships. In addition, the inks described herein may have a viscosity of 1600 centipoises (CP) or less at 30 \u00b0 C, or a viscosity of 500 CP or less at 30 \u00b0 C, and may be used for printing desired 3D products having mechanical properties similar to those of products formed from thermoplastic materials.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有可环化聚合单体的3D印刷油墨相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2017年2月1日提交的美国临时专利申请No.62/453,169和2017年10月18日提交的美国临时专利申请No.62/573,756的优先权，其各自通过引用整体并入本文。领域本专利技术涉及油墨，特别是包含用于三维(3D)印刷系统的可环化聚合单体的油墨。背景一些商业上可获得的3D印刷机，例如由RockHill,SouthCarolina的3DSystems制造的ProJetTM3D印刷机使用油墨，油墨也被称为构建材料，其通过印刷头作为液体喷射以形成各种3D物体、制品或部件。其他3D印刷系统也使用通过印刷头喷射或以其他方式分配到基材上的油墨。在某些情况下，油墨在环境温度下是固体，并在升高的喷射温度下转化为液体。在其他情况下，油墨在环境温度下是液体。此外，在一些情况下，油墨可以在将油墨分配和/或沉积到基材上之后固化。其他3D印刷机从流体油墨或构建材料或粉末油墨或构建材料的储库、桶或容器形成3D制品。在一些情况下，使用粘合剂材料或激光或其他能量源以逐步的方式选择性地凝固或固结油墨或构建材料的层以提供3D制品。用于3D印刷系统的油墨可用于形成各种用于各种应用的制品，包括以上文所述的方式。然而，对能够形成具有优异机械性质的制品的油墨具有非常高的要求。例如，对能够形成具有类似于由热塑性材料形成的制品的机械性质的制品的油墨具有非常高的要求。用于3D印刷系统的包含丙烯酸酯的现有油墨可用于以非常好的分辨率印刷制品，但是所得到的制品通常是刚性的、易碎的，或柔性的但易于断裂的。与一些其他制品相比，这些制品的抗冲击性可能特别低。因此，需要改进的用于3D印刷的含丙烯酸酯的油墨，其形成具有改进的机械性质的制品。特别是，需要含丙烯酸酯的油墨，其生产的制品具有更像由热塑性材料形成的制品所表现出的机械性质。概述在一个方面，本文描述了用于3D印刷机的油墨，在一些实施方案中，其可以提供一个或多个优于现有含丙烯酸酯的油墨的优点。例如，与用现有含丙烯酸酯的油墨印刷的那些相比，本文所述的油墨可用于印刷具有改进的机械性质，包括改进的抗冲击性的制品。在一些实施方案中，与使用现有含丙烯酸酯的油墨印刷的制品相比，使用本文所述油墨印刷的制品还具有改善的拉伸模量、拉伸强度和/或伸长率。另外，在某些情况下，与现有的含丙烯酸酯的油墨相比，本文所述的油墨具有降低的粘度。结果，本文描述的油墨可以用于各种不同的3D印刷机，例如基于立体平版印刷术(SLA)、数字光处理(DLP)和多喷射印刷(MJP)的3D印刷机。此外，至少部分地由于它们降低的粘度，本文所述的油墨也可以容易且快速地印刷。在一些实施方案中，本文所述的用于3D印刷系统的油墨基于油墨的总重量包含10-70重量％或20-40重量％可环化聚合单体。可环化聚合单体包含丙烯酸酯部分和乙烯基或乙炔基部分，并且丙烯酸酯部分的α-碳和乙烯基或乙炔基部分的α-碳可以具有1,5-，1,6-，1,7-，或1,8-关系。在一些情况下，可环化聚合单体可以是具有式(I)结构的单体：其中X是O、S、NH、NR5或CR5R6；R1是H或具有1-10个碳原子的烃基；R2是具有1-4个碳原子的烃基；R3是具有1-4个碳原子的烃基；R4是R5是具有1-4个碳原子的烃基；和R6是具有1-4个碳原子的烃基。另外，R2和R3的碳原子总数不超过5。例如，在某些情况下，由式(I)表示的可环化聚合单体具有更具体的式(II)结构：。除了上述可环化聚合单体之外，在一些情况下，本文所述的油墨还可包含至多80重量％的低聚可固化材料和/或至多80重量％的另外的单体可固化材料，基于油墨的总重量。本文所述的油墨还可包含至少一种光引发剂、至少一种着色剂或两者。另外，本文所述的油墨可包含一种或多种选自抑制剂和稳定剂的添加剂。此外，本文所述的油墨还可包含至多15重量％或至多10重量％不可固化的聚合物或低聚物。此外，在某些情况下，本文所述的油墨在30℃下的粘度为1600厘泊(cP)或更低，或者在30℃下的粘度为500cP或更低。在另一方面，本文描述了使用任何前述油墨印刷3D制品的方法。在一些情况下，例如，这种方法包括选择性地将流体状态的油墨层沉积到基材上。此外，在一些实施方案中，在完成所有油墨层的沉积之前，油墨被部分固化。在一些实施方案中，部分固化主要包括通过丙烯酸酯聚合使油墨的可环化聚合单体和/或其它含丙烯酸酯的物类的丙烯酸酯部分聚合。另外，在一些情况下，在完成所有油墨层的沉积之后，油墨被后固化。在一些实施方案中，后固化主要包括使油墨的可环化聚合单体的丙烯酸酯部分和乙烯基或乙炔基部分环化聚合。此外，在一些情况下，部分固化和后固化各自包括光固化，即用光源固化。此外，在一些实施方案中，用于后固化的光源具有比用于部分固化的光源更高的能量。例如，在一些情况下，用于后固化的光源可以是Hg灯，并且用于部分固化的光源可以是Xe弧光灯。在另一种印刷本文所述3D制品的方法中，所述方法包括将本文所述的油墨以流体状态保持在容器中；选择性地向容器中的油墨施加能量以凝固油墨的第一流体层的至少一部分，从而形成限定制品的第一横截面的第一凝固层。这种方法还可以包括升高或降低第一凝固层，以在容器中的流体油墨的表面处提供油墨的第二流体层；并且选择性地向容器中的油墨施加能量以凝固油墨的第二流体层的至少一部分，从而形成第二凝固层，该第二凝固层限定制品的第二横截面，第一横截面和第二横截面在z方向上彼此结合。如下文进一步描述的，可以重复前述步骤完成3D制品所需的任何期望的次数。此外，在一些情况下，选择性地将能量施加到容器中的油墨包括部分地固化油墨。部分地固化油墨可主要包括通过丙烯酸酯聚合使油墨的可环化聚合单体和/或一种或其它另外的含丙烯酸酯的物类的丙烯酸酯部分聚合。另外，在一些情况下，所描述的方法还包括在3D制品形成之后对3D制品进行后固化。在一些情况下，后固化可主要包括使油墨的可环化聚合单体的丙烯酸酯部分和乙烯基或乙炔基部分环化聚合。此外，部分固化和后固化各自可包括光固化。在一些这样的情况下，用于后固化的光源可以具有比用于部分固化的光源更高的能量。例如，Hg灯可用于后固化，Xe弧光灯可用于部分固化。在又一方面，本文描述了印刷3D制品。特别地，公开了由油墨形成的和/或使用上文描述的方法形成的3D制品。如在此进一步描述的，在一些情况下，这种印刷3D制品与一些其他3D制品相比具有优异的机械性质。例如，在一些实施方案中，本文所述的3D制品具有一种或多种类似于热塑性模塑制品所表现出的机械性质。在下面的详细描述中更详细地描述了这些和其他实施方案。附图简要说明图1说明了根据本文所述的一些实施方案的可环化聚合单体的聚合。详细描述通过参考以下详细描述和实施例，可以更容易地理解本文所述的实施方案。然而，本文描述的元件、设备和方法不限于详细描述和实施例中呈现的具体实施方案。应该认本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于三维印刷系统的油墨，包括：/n10-70重量％的可环化聚合单体，基于油墨的总重量，/n其中可环化聚合单体包含丙烯酸酯部分和乙烯基或乙炔基部分，并且/n其中丙烯酸酯部分的α-碳和乙烯基或乙炔基部分的α-碳具有1,5-，1,6-，1,7-或1,8-关系。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170201 US 62/453169;20171018 US 62/5737561.一种用于三维印刷系统的油墨，包括：
10-70重量％的可环化聚合单体，基于油墨的总重量，
其中可环化聚合单体包含丙烯酸酯部分和乙烯基或乙炔基部分，并且
其中丙烯酸酯部分的α-碳和乙烯基或乙炔基部分的α-碳具有1,5-，1,6-，1,7-或1,8-关系。


2.权利要求1的油墨，其中可环化聚合单体在油墨中的存在量为20-40重量％，基于油墨的总重量。


3.权利要求1或权利要求2中任一项的油墨，其中丙烯酸酯部分的α-碳和乙烯基或乙炔基部分的α-碳具有1,5-关系。


4.权利要求1或权利要求2中任一项的油墨，其中丙烯酸酯部分的α-碳和乙烯基或乙炔基部分的α-碳具有1,6-关系。


5.权利要求1或权利要求2中任一项的油墨，其中丙烯酸酯部分的α-碳和乙烯基或乙炔基部分的α-碳具有1,7-关系。


6.权利要求1或权利要求2中任一项的油墨，其中丙烯酸酯部分的α-碳和乙烯基或乙炔基部分的α-碳具有1,8-关系。


7.前述权利要求中任一项的油墨，其中可环化聚合单体具有式(I)结构：



其中X是O、S、NH、NR5或CR5R6；
R1是H或具有1-10个碳原子的烃基；
R2是具有1-4个碳原子的烃基；
R3是具有1-4个碳原子的烃基；
R4是或；
R5是具有1-4个碳原子的烃基；
R6是具有1-4个碳原子的烃基；且
R2和R3的碳原子总数不超过5。


8.权利要求7的油墨，其中X是O。


9.权利要求7的油墨，其中X是S。


10.权利要求7的油墨，其中X是NH或NR5。


11.权利要求7的油墨，其中X是CR5R6。


12.权利要求7-11中任一项的油墨，其中R2和R3的碳原子总数不超过4。


13.权利要求7-11中任一项的油墨，其中R2和R3的碳原子总数不超过3。


14.权利要求7-11中任一项的油墨，其中R2和R3的碳原子总数为2。


15.权利要求7的油墨，其中可环化聚合单体具有式(II)结构：

。


16.前述权利要求中任一项的油墨，还包含：
10-80重量％低聚可固化材料；和
至多80重量％另外的单体可固化材料，基于油墨的总重量。


17.前述权利要求中任一项的油墨，还包含至少一种光引发剂。


18.前述权利要求中任一项的油墨，还包含至少一种着色剂。

【专利技术属性】
技术研发人员：P徐，J冯，
申请(专利权)人：三D系统公司，
类型：发明
国别省市：美国;US