本发明专利技术公开了一种铂合金催化剂、熔盐热制备方法以及质子交换膜燃料电池。通过以金属框架化合物ZIF‑8为自模板，采用一步热解的方式，即可得到高活性的组分为Fe‑N‑C的非贵金属催化剂，材料内部的铁纳米粒子均匀分散在含氮多孔碳中，具有优秀的反应活性，在三电极体系中表现出优异的催化氧还原性能，在燃料电池以及其他新能源器件上具有良好的应用前景。
A platinum alloy catalyst, molten salt heat preparation method and proton exchange membrane fuel cell
The invention discloses a platinum alloy catalyst, a molten salt heat preparation method and a proton exchange membrane fuel cell. By using ZIF \u2011 8 as self template and one-step pyrolysis, a non noble metal catalyst with high activity component Fe \u2011 n \u2011 C can be obtained. The iron nanoparticles in the material are evenly dispersed in nitrogen-containing porous carbon and have excellent reaction activity. It shows excellent catalytic oxygen reduction performance in the three electrode system. It is used in fuel cell and other new energy sources The device has a good application prospect.
【技术实现步骤摘要】
一种铂合金催化剂、熔盐热制备方法以及质子交换膜燃料电池
本专利技术涉及一种应用于燃料电池氧还原催化反应的铂合金催化剂的制备方法，属于新能源材料与应用领域。
技术介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为发展氢能社会的标志性技术，目前已经成为学术界和工业界共同的研究热点。在PEMFC技术中，起到关键作用的是内部的铂基催化剂，其不仅承担着将燃料气体氢气和氧气催化反应转化为电能的重要作用，并且由于材料中需要使用特殊处理后的贵金属，制备成本也是在整个燃料电池中占了三分之一之多。因此，为了尽快实现质子交换膜燃料电池电极材料性能实质上的突破，其中迫切需要解决的一个关键问题就是铂金属用量仍然需要降低。在保证电池输出功率不下降的前提下，要降低铂的用量，意味着复合电极整体的催化活性需要大幅度提高，大量的研究基础表明，构造铂合金纳米催化剂（PtFe，PtCo，Pt3Ni等）可以通过铂与其他非贵金属的合金化作用，提升铂内部晶面间的应力，使铂晶体的晶格间距缩小，催化活性大大提升。因此，铂合金化这一方法是制备低铂催化剂的一个有效方式。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供了一种铂合金催化剂，并提供了其制备方法。这种催化剂具有结晶性高、活性高的优点，同时在其制备方法中也避免了常规方法导致的纳米粒子在高温下的团聚等问题。技术方案是：本专利技术的第一个方面，提供了：一种铂合金催化剂，其是以铂碳经过了过渡金属的合金化处理后得到。在一个实施方式中，所述的过渡金属是指VIIB族、VIII族或者IB族过渡金属。在一个实施方式中，所述的VIIB族过渡金属优选是锰；VIII族过渡金属优选是铁、钴或者镍；IB族过渡金属优选是铜。在一个实施方式上，铂碳中的铂含量为10-60%。本专利技术的第二个方面，提供了：上述的铂合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，将过渡金属无机盐与铂碳在去离子水中混合均匀，蒸干水分，进行热处理；第2步，将第1步的产物与金属卤化物盐在去离子水中混合均匀，蒸干水分，再进行焙烧处理，再将产物表面的金属卤化物盐洗涤掉，得到铂合金催化剂。在一个实施方式中，所述的第1步中过渡金属无机盐是指VIIB族、VIII族或者IB族过渡金属的无机盐。在一个实施方式中，所述的过渡金属无机盐是过渡金属的氯化物、硝酸化物或者碳酸化物。在一个实施方式中，所述的过渡金属无机盐是铁、镍、钴、铜或者锰等金属的氯化物、硝酸化物或碳酸化物。在一个实施方式中，所述的第1步中的热处理是指120～200℃煅烧2h，热处理是在还原性气氛下进行。在一个实施方式中，所述的第1步中过渡金属无机盐与铂碳的比值是按照过渡金属与铂的原子比1:1～3。在一个实施方式中，所述的第2步中，焙烧处理是指500～800℃焙烧3h，焙烧是在还原性气氛下进行。在一个实施方式中，所述的第2步中，金属卤化物盐选自IA族金属的卤化物，优选是KCl或者LiCl。在一个实施方式中，还原性气氛为氢气、氢氩混合气或者氨气等气氛中。在一个实施方式中，所述的第2步中，洗涤是指采用稀酸洗涤。在一个实施方式中，所述的第2步中，将第1步的产物与金属卤化物盐的重量比1：20～50。本专利技术的第三个方面，提供了：一种质子交换膜燃料电池，其在质子交换膜上负载有上述的铂合金催化剂。本专利技术的第四个方面，提供了：金属卤化物盐在用于提高质子交换膜燃料电池铂合金催化剂的性能上的应用。在一个实施方式中，所述的提高性能是指抑制催化剂颗粒的团聚或者提高氧还原性能。有益效果本专利技术的优点在于：采用熔盐热焙烧法，利用氯化钾（KCl），氯化锂（LiCl）在高温焙烧过程中变为熔融态的盐类，包覆在铂合金纳米颗粒上，形成一层阻挡层。这种由无机盐构成的阻挡层不仅能够有效促进铂纳米颗粒的合金化，而且能防止纳米粒子在高温下的团聚，后期经过简单的洗涤除去催化剂表面覆盖的无机盐后，可以得到洁净，高活性的催化剂表面。通过本方法制备的铂合金催化剂由于具有结晶性高，纳米颗粒小，表面洁净的特点，表现出优异的催化氧还原性能，具有良好的应用前景。附图说明图1是以三氯化铁为原料，熔盐热合成的PtFe/C合金催化剂的XRD图。图2是以三氯化铁为原料，熔盐热合成的PtFe/C合金催化剂的TEM图。图3是以三氯化铁为原料，熔盐热合成的PtFe/C合金催化剂的LSV电化学性能曲线。图4是以硝酸钴为原料，熔盐热合成的PtCo/C合金催化剂的XRD图。图5是对照例1中，不经过熔盐热处理得到的Pristine-PtFe/C合金催化剂的SEM图。图6是对照例1中，不经过熔盐热处理得到的Pristine-PtFe/C合金催化剂的LSV电化学性能曲线。具体实施方式本专利技术公开了一种用于燃料电池的高电化学活性，低铂载量的纳米合金催化剂的高温熔盐热制备方法。通过具有高温熔融特性的无机盐体系，在高温煅烧的过程中在纳米颗粒表面形成一层阻隔层，不仅能够有效促进铂纳米颗粒的合金化，而且能防止纳米粒子在高温下的团聚，后期经过简单的洗涤除去催化剂表面覆盖的无机盐后，可以得到洁净，高活性的催化剂表面。通过本方法制备的铂合金催化剂表现出优异的催化氧还原性能，具有良好的应用前景。实施例1准确量取铂碳（20wt%）60mg，六水合三氯化铁16.2mg，溶于10mL去离子水中，充分混合后烘干，在H2/Ar（体积比1：9）混合气的还原气氛下150℃焙烧2h。再将其与氯化钾3000mg溶于20mL去离子水中，混合均一后烘干，在H2/Ar（体积比1：9）混合气的还原气氛下600℃进行高温熔盐热焙烧3h。最后将产物在0.5M浓度的硫酸中充分洗涤，去除催化剂表面过量的金属盐和氯化物，并用硝酸银溶液滴定法确定洗涤后的催化剂表面不含氯离子，真空干燥后获得PtFe/C合金催化剂。该催化剂的XRD图如图1所示，从图中可以看出，合成的PtFe/C为纯相，对应的标准晶体卡片编号为96-900-4223，晶体结构为fct。图2为合金催化剂的透射电镜图像，可以看出PtFe纳米合金的颗粒大小约为5-7nm，在碳载体上分布均一，无明显团聚现象。通过图3中的电化学测试表明，通过熔盐热煅烧法合成的PtFe/C合金催化剂在相同条件下，在25-30℃条件下测试得到半波电位为0.905V，比商业Pt/C提升了31mV，有效提升了铂催化剂的质量比活性。实施例2准确量取铂碳（60wt%）60mg，六水合硝酸钴42.9mg，溶于10mL去离子水中，充分混合后烘干，在纯H2的还原气氛下120℃焙烧2h。再将其与氯化钾2000mg溶于20mL去离子水中，混合均一后烘干，在H2/Ar（体积比1：9）混合气的还原气氛下500℃进行高温熔盐热焙烧3h。最后将产物在0.5M浓度的硫酸中充分洗涤，去除催化剂表面过量的金属盐和氯化物，并用硝酸银溶液滴定法确定洗涤后的催化剂表本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铂合金催化剂，其特征在于，其是以铂碳经过了过渡金属的合金化处理后得到。/n
【技术特征摘要】
1.一种铂合金催化剂，其特征在于，其是以铂碳经过了过渡金属的合金化处理后得到。
2.根据权利要求1所述的铂合金催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，所述的过渡金属是指VIIB族、VIII族或者IB族过渡金属。
3.根据权利要求1所述的铂合金催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，所述的VIIB族过渡金属优选是锰；VIII族过渡金属优选是铁、钴或者镍；IB族过渡金属优选是铜；在一个实施方式中，铂碳中的铂含量为10-60%。
4.权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将过渡金属无机盐与铂碳在去离子水中混合均匀，蒸干水分，进行热处理；
第2步，将第1步的产物与金属卤化物盐在去离子水中混合均匀，蒸干水分，再进行焙烧处理，再将产物表面的金属卤化物盐洗涤掉，得到铂合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中过渡金属无机盐是指VIIB族、VIII族或者IB族过渡金属的无机盐；在一个实施方式中，所述的过渡金属无机盐是过渡金属的氯化物、硝酸化物或者碳酸化物；在一个实施方式中，所述的过渡金属无机盐是铁、镍、钴、铜或者锰等金属的氯化物、...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓翔，周嵬，邵宗平，
申请(专利权)人：南京工业大学，辽宁沐与康燃料电池产业发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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