用于制备三维体、特别是坯体的方法和设备技术

本发明专利技术在第一方面涉及一种制备三维体、特别是玻璃体或陶瓷体的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)提供静电稳定的颗粒悬浮液；b)在预定位置处通过电荷注入器和悬浮液之间的局部放电实现颗粒悬浮液的局部去稳定，并使颗粒在所述位置处聚集和沉淀；c)在不同位置重复步骤b)并引起形成较大的聚集体，直至形成颗粒的代表具有预定尺寸的(多孔)三维体(坯体)的最终聚集体；其中，电荷注入器包括i)至少一个不接触所述颗粒悬浮液的放电电极或ii)带电颗粒源。本发明专利技术的第二方面涉及特别是用于执行上述方法的一种设备，其至少包括以下部件：‑用于接收静电稳定的颗粒悬浮液的容器，‑电荷注入器，其特别是包括一个或两个以上电极或高能带电颗粒源，‑用于沿x、y和z方向移动电极和/或容器的装置，‑设置在容器中的用于与颗粒悬浮液接触的对电极，‑一个或两个以上传感器，其用于确定所述容器内的几何和物理参数。在一个优选实施例中，所述设备还包括用于将气体电离辐射束、特别是激光束引导到容器内的预定位置的装置。

Methods and equipment for the preparation of three-dimensional bodies, especially billets

In the first aspect, the invention relates to a method for preparing a three-dimensional body, in particular a glass body or a ceramic body, the method at least includes the following steps: a) providing an electrostatic stable particle suspension; b) realizing the local destabilization of the particle suspension at a predetermined position through the partial discharge between the charge injector and the suspension, and making the particles gather and precipitate at the position; c) not Repeat step b) at the same position and cause a larger aggregate to form until the final aggregate representing a (porous) three-dimensional body (green body) of predetermined size is formed; wherein the charge injector includes I) at least one discharge electrode not contacting the particle suspension or II) a charged particle source. The second aspect of the invention relates to a device for performing the above method, which at least comprises the following parts: \u2011 a container for receiving electrostatic stable particle suspension, \u2011 a charge injector, in particular including one or more electrodes or high-energy charged particle sources, \u2011 a device for moving electrodes and / or containers in the x, y and Z directions, \u2011 a device arranged in the container Counter electrode for contacting with particle suspension, one or more sensors for determining geometric and physical parameters in the container. In a preferred embodiment, the device also includes a device for guiding a gas ionizing radiation beam, in particular a laser beam, to a predetermined position within the container.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备三维体、特别是坯体的方法和设备
本专利技术涉及通过类似于3D打印的方法直接写下(write)各种材料(特别是纯的和掺杂的玻璃或陶瓷)的自由形式结构的设备。
技术介绍
最近发展了总体上的增材制造(或者通常称为3D打印)以及其相关的选择性激光熔融(SLM)技术。它代表了材料科学和
非常有前途的方法。这些依赖于使用由聚焦的(激光)辐射产生的热量或通过选择性注入粘合材料选择性熔融和/或粘合呈粉末形式的打印材料。通过移动激光的焦点(或粘合剂的注射部位)，可以产生二维图案。通过以逐层方式重复相同的过程，从粉末中呈现出所需的三维形状。该方法原则上提供了在产品的设计和制造中几乎完全的灵活性。然而，已知的3D打印技术不能同样适用于所有种类的材料。这尤其适用于两种非常有趣的材料类别，即特别关注于SiO2的玻璃、和陶瓷。凭借其丰富的优异性能，如光学透明度、机械和热稳定性、耐久性、化学惰性和无毒性(这使玻璃适用于生物医学应用)，二氧化硅长期以来被认为是广泛应用(例如光学和照明、通信和网络、光伏和能源部门、医药、显示系统和电子件)的首选材料。此外，由于其优雅和舒适的外观，发现玻璃在现代设计和建筑中越来越多地被使用。二氧化硅也易于回收利用，是环境可持续应用的理想材料。技术陶瓷广泛应用于例如高温应用、汽车工业、航空和航天应用、生物医学植入和国防的领域。特别是，陶瓷复合物(如氧化锆、氧化铝和氧化锆增韧氧化铝)的优异机械坚固性使其成为结构应用(如切削工具和生物医学植入物和假体)的首选材料。传统上，主要是金属和聚合物已经用于3D打印应用中。最常用的材料是聚合物，其中，以ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)和PLA(聚乳酸)塑料为主。在大多数情况下，这些是热挤压的。这是因为3D打印过程依赖于在经由从不同来源(例如激光辐射)产生的热量处理之后的材料的熔融和之后的固化和结合。对于在此过程中的激光加热，打印材料应该吸收激光的波长。该要求限制了用于基于激光的3D打印的材料的选择。特别是，由于其宽透明窗口和大多数可用激光发射波长的良好透射，这对于纯SiO2的基于激光的3D打印造成严重问题。这对于包括非吸收组分、例如Al2O3的陶瓷的3D打印也是有问题的。因此，玻璃和陶瓷的基于激光的3D打印主要限于混合化合物，即与合适的粘合聚合物混合的玻璃或陶瓷，例如聚合物衍生的陶瓷。然而，使用SLM技术用粘合材料3D打印玻璃产生不透明的玻璃结构，其缺乏光学透明性。这同样适用于玻璃填充聚合物的光诱导交联。在陶瓷和玻璃的两种情况下，之后的粘合材料的去除和分离提出了挑战，通常需要耗时且繁琐的后处理程序，在大多数情况下，这些程序不允许从3D打印部件100％去除粘合材料，因此限制了该技术的有用性。一替代性方法是使用被玻璃和陶瓷材料吸收的激光辐射，例如辐射波长约为10μm的CO2激光器。然而，在这种情况下，最终会得到具有低密度的高度多孔结构。除了多孔性之外，在通常SLM的情况下，由于脆性材料中的热冲击而形成裂缝。另外，玻璃粉末的直接局部热处理导致含气泡玻璃的形成，且因此材料变得严重散射，即光学品质低。在陶瓷的情况下，局部加热和之后的烧结也导致形成裂缝。这大大降低了陶瓷和陶瓷复合物的机械强度。因此，仍然缺乏用于紧凑、高密度和透明玻璃结构或陶瓷的3D打印的技术。本专利技术的主要目的是提供一种用于直接写下各种材料的自由形状结构的新颖且有利的装置，其也特别适用于纯的和掺杂的玻璃或陶瓷。该目的通过提供根据权利要求1的方法以及根据权利要求20的设备来实现。本专利技术的其它相关方面和更具体的实施例是进一步的权利要求的主题。
技术实现思路
根据本专利技术的制备三维体、特别是玻璃体或陶瓷体的方法至少包括以下步骤：a)提供静电稳定的颗粒悬浮液；b)在预定位置处通过电荷注入器和悬浮液之间的局部放电实现颗粒悬浮液的局部去稳定，并使颗粒在所述位置处聚集和沉淀；c)在不同位置重复步骤b)并引起形成较大的聚集体，直至形成颗粒的代表具有预定尺寸的(多孔)三维体(坯体)的最终聚集体；其中，电荷注入器包括i)至少一个不接触所述颗粒悬浮液的放电电极或ii)带电颗粒源。与传统的3D打印方法形成鲜明对比，在传统的3D打印方法中，打印材料(通常是粉末)通过激光辐射产生的热量熔融，或者需要结合添加剂、通常是经常通过光交联的聚合物，本专利技术的“冷”方法依赖于(最初为粉末形式的)颗粒的直接结合，而不需要(激光)热处理或任何主要的附加(主要是有机)结合材料。然而，该方法仍然能够保持对打印形状和结构的完全控制(这代表了传统3D打印的主要优点)。要求保护的方法基于对悬浮液的静电稳定性的局部操纵。在该技术中，静电稳定的颗粒悬浮液的电荷分布受到通过电荷注入器引发的局部放电的作用而被局部扰动，该电荷注入器包括电极(图1，左)或带电颗粒流，例如离子或电子(图1，右)。这使得颗粒通过内在的内聚力或通过不同种类的颗粒之间的粘附而结合在一起。例如，通过添加适量的四甲基氢氧化铵(TMAH)，可以获得二氧化硅(SiO2)颗粒在水中的静电稳定悬浮液。在这种情况下，由于库仑力，SiO2颗粒变为带负电并相互排斥。这避免了颗粒的聚集和沉降，并因此保持悬浮液稳定。如果表面电荷现在例如通过从正电极开始放电或者通过直接注入带正电的颗粒流而被中和，则稳定效果消失并使得之后悬浮在坯体(greenbody)和残余液体中塌陷。对带正电的悬浮颗粒和注入负电荷或带负电的颗粒也同样如此。本专利技术的方法也适用于制备包含2种或多于2种组分的坯体。这可以通过产生两种组分的稳定悬浮液并提供能够同时使两种组分塌陷或使得夹带次要组分(例如悬浮液中作为掺杂剂的金属纳米颗粒)的主要组分充分快速塌陷的条件来实现，并且因此避免了颗粒由于其组分而引起的分离。通过经由移动电极(或引导带电颗粒的方向)或经由在xy平面中移动悬浮液本身来移动放电的位置，可以生成坯体的具有有限深度的2D图案。通过重复以逐层方式粘合颗粒的过程，例如通过在z方向上移动坯体但不移动电极和悬浮液高度，或者替代地，在z方向上移动电极和悬浮液高度二者但不移动坯体，可以产生连接的、任意形状的3D坯体。产生的坯体的尺寸可以很大，而不会在该过程中发生根本变化。尺寸仅受坯体的机械稳定性限制，即它不应在其自身重量下变形。本专利技术的方法与由RolfClasen及其同事开发的已知电泳沉积(EPD)方法(参见，例如，US2009/0095629A1，Clasen，R.，JournalofNon-CrystallineSolids，vol.89，issue3，pp.334-344，Nold，Zeiner与Clasen，JournaloftheEuropeanCeramicSociety30(2010)，pp.1163-1170)显著不同。与本专利技术的方法类似，EPD的起点是(玻璃)颗粒的静电稳定的悬浮液。然而，与本专利技术相反，在这种情况下，具有相反极性的两个电极与悬浮液直接接触，使得在其中一个电极上沉积(例如玻璃)颗粒的堆积层或在电极之间沉积膜。沉积发生在哪个电极上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备三维体、特别是玻璃体或陶瓷体的方法，所述方法至少包括以下步骤：/na)提供静电稳定的颗粒悬浮液；/nb)在预定位置处通过电荷注入器和悬浮液之间的局部放电实现颗粒悬浮液的局部去稳定，并使颗粒在所述位置处聚集和沉淀；/nc)在不同位置重复步骤b)并引起形成较大的聚集体，直至形成颗粒的代表具有预定尺寸的(多孔)三维体(坯体)的最终聚集体；/n其中，电荷注入器包括i)至少一个不接触所述颗粒悬浮液的放电电极或ii)带电颗粒源。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备三维体、特别是玻璃体或陶瓷体的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供静电稳定的颗粒悬浮液；
b)在预定位置处通过电荷注入器和悬浮液之间的局部放电实现颗粒悬浮液的局部去稳定，并使颗粒在所述位置处聚集和沉淀；
c)在不同位置重复步骤b)并引起形成较大的聚集体，直至形成颗粒的代表具有预定尺寸的(多孔)三维体(坯体)的最终聚集体；
其中，电荷注入器包括i)至少一个不接触所述颗粒悬浮液的放电电极或ii)带电颗粒源。


2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还至少包括以下步骤
d)使多孔的所述三维体致密化。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤d)通过位于所述三维体的孔隙中的填充材料的烧结和/或原子层沉积(ALD)来实现。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述放电在选自如下组别的气态介质中进行，所述组别包括空气、Xe、Ar、O2、具有例如CCl4或CH3I的附加组分的空气、或者其混合物。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，电荷注入器包括放电电极，在预定位置和时刻通过用空气电离辐射照射来引发电荷注入器和悬浮液之间的局部放电。


6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述照射借助于电磁辐射、特别是激光实现。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，根据放电电极的末端和悬浮液的表面之间的距离和/或电极和悬浮液的表面之间的电场强度，触发所述照射。


8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以从5fs至100ns范围内的时间段和高于0.1TW/cm2的峰值能量密度施加激光照射。


9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，电荷注入器包括带电颗粒源，步骤b)包括通过运输和靶向装置、例如中空毛细管或静电透镜将带电颗粒引导到位于稳定的颗粒悬浮液的表面上的预定位置。


10.根据权利要求1-4、9中任一项所述的方法，其中，带电颗粒、优选离子或电子具有从2keV至10MeV范围内的能量。


11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，首先在步骤b)和c)之后形成聚集颗粒的在x、y和z方向上具有预定尺寸的初始层，通过重复步骤b)和c)相继地使具有预定尺寸的其它层彼此上下沉积(逐层沉积)。


12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述颗粒是无机颗粒，所述颗粒特别是选自如下组别，所述组别包括SiO2，玻璃，例如为TiO2、Al2O3、MgAl2O4、ZrO2、PbZrO3、HfO2的氧化物，例如为SiC的碳化物，例如为AlN、Si3N4的氮化物，或其混合物。


13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，构成悬浮液的颗粒具有从4nm至200μm范围内的平均直径。


14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述颗粒具有正或负表面电荷，所述正或负表面电荷通过经由共价或非共价相互作用与所述颗粒的表面耦联的带电化合物或材料赋予。


15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述带电化合物或材料选自或衍生自如下组别，所述组别包括氨，例如为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的氨化合物，例如为NaOH、KOH的无机碱性化合物、或例如为柠檬酸的酸性化合物，或其离子。


16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述颗粒和/或颗粒悬浮液包含掺杂剂，掺杂剂特别是选自如下组别，所述组别包括例如为ZrO2、MgO、Er2O3的金属氧化物或例如为Er3+、Nd3+、Yb3+的金属离子。


17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，形成颗粒悬浮液的液体是...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·阿卜杜勒范德，R·克丁，
申请(专利权)人：马克斯普朗克科学促进学会，
类型：发明
国别省市：德国;DE