端基为四个巯基的卟啉材料在有机存储中的应用制造技术

本专利主要是将端基为四个巯基的卟啉材料应用在有机存储器件中。通过自组装与表面化学反应，在介电层与有机半导体层之间的界面处植入卟啉单分子层；卟啉分子环状平面结构与丰富的电子结构，器件表现出存储性能，也展示出在有机存储器、有机光探测器、有机发光等领域潜在而广泛的应用前景。

Application of porphyrin materials with four sulfhydryl groups as end groups in organic storage

The present patent is mainly for the application of porphyrin materials with four sulfhydryl end groups in organic memory devices. Through self-assembly and surface chemical reaction, porphyrin monolayer is implanted at the interface between dielectric layer and organic semiconductor layer; porphyrin molecular ring plane structure and rich electronic structure show storage performance, and also show potential and wide application prospects in organic memory, organic light detector, organic luminescence and other fields.

【技术实现步骤摘要】
端基为四个巯基的卟啉材料在有机存储中的应用
本专利技术涉及端基为四个巯基的卟啉材料在有机存储器中的应用。
技术介绍
有机场效应晶体管存储器是以有机材料为功能活性材料，是通过对栅电极施加正向或反向电压引起阈值电压的可逆性漂移，从而实现信息的存储。表征存储性能的重要参数有迁移率、开关电流比、阈值电压、存储窗口、维持时间、读写擦循环次数、操作电压等。典型的有机薄膜场效应晶体管由以下几部分组成：有机半导体层、介电层、三电极(源极、漏极、栅极)。其中，源极和漏极与有机半导体层接触，栅极和有机半导体层之间由位于中间的介电层隔开。当电压应用在栅极时，电荷在半导体层与介电层界面处积累。界面的特性，界面电子性能、能带结构、化学结构、粗糙度等，对存储器性能，如迁移率、存储时间、存储窗口等，有至关重要的影响。通过自组装将有机界面材料单分子层嵌入界面应用于存储器（C.W.Tseng,D.C.HuangandY.T.Tao,ACSAppl.Mater.Interfaces.,2015,7,9767-9775）。
技术实现思路
1．本专利技术的特征是设计一类具有丰富电子特性的卟啉材料，四个巯基通过烷基链连接到卟啉环上；卟啉材料分子的羟基与马来酸酰亚胺发生表面化学反应形成卟啉单分子层界面，卟啉环状平面平行于介电层平面；卟啉材料分子结构：结构中n为3~8烷基直链；马来酸亚胺分子结构：。2.上述的n为3，材料TPPS4，结构式为。3.本专利技术提供该类卟啉材料在SiO2表面通过自组装与表面化学反应形成单分子层的方法。4.本专利技术将该类卟啉界面单分子层应用在有机存储器。附图说明结合如下附图及详细描述将会更清楚地理解本专利技术的上述和其它特征及优点，其中：图1化合物I核磁氢谱；图2化合物II核磁氢谱；图3TPPS4核磁氢谱；图4卟啉材料在SiO2表面通过自组装与表面化学反应形成分子层的示意图；图5有机场效应晶体管存储器结构示意图；沟道的长和宽分别为100μm与2000μm；图6器件Si/SiO2/SAM(1)+SAM(2)/pentacene/Cu存储窗口。具体实施方式下面对本专利技术的优选实施案例进行详细阐述，以使本专利技术的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。下面对卟啉TPPS4化学合成作详细说明。实施案例1：卟啉TPPS4的合成：合成如下：。化合物I的合成将2.46g(12.2mmol)1,3-二溴丙烷、0.5g(4.1mmol)对羟基苯甲醛、0.428g(6.1mmol)K2CO3加入装有30ml丙酮的烧瓶中，N2保护。在80℃下搅拌1h，反应结束后，停止加热，将体系冷却到0℃。旋蒸除去溶剂，加入少量的蒸馏水，用氯仿萃取三次，合并有机相，加入适量无水MgSO4干燥，静置半小时后，过滤除去MgSO4，旋蒸除去氯仿，层析柱分离提纯（乙酸乙酯：石油醚=1：4），得到无色油状液体，产率51%。1HNMR(400MHz;CDCl3):δ9.89(1H,s),7.83(2H,d),7.00(2H,d),4.20(2H,t),3.61(2H,t),2.36(2H,m)。化合物II的合成0.729g(3mmol)化合物I加入装有30mlDMF的烧瓶中，N2保护并冷却至0℃。0.342g(3mmol)KSAc溶于5mlDMF，在30min内滴加入反应体系，室温搅3h。反应结束后，旋蒸除去DMF，加入少量的水，用氯仿萃取3次，反应瓶中剩余的残渣，加入少量水溶解后用氯仿萃取3次，合并有机相，加入适量无水MgSO4，静置半小时。过滤除去MgSO4，旋蒸除去氯仿，层析柱分离提纯（乙酸乙酯：石油醚=1：4），得到白色固体，产率93%。1HNMR(400MHz;CDCl3):δ9.91(1H,s),7.84(2H,d),7.00(2H,d),4.12(2H,t),3.09(2H,t),2.37(3H,s),2.13(2H,m)。卟啉TPPS4合成将新蒸吡咯0.067g(1mmol)与0.238g(1mmol)化合物II溶于装有30mlCH2Cl2的烧瓶中，N2保护。0.114g(1mmol)三氟乙酸溶于2mlCH2Cl2中，慢慢加入反应体系，黑暗中搅拌1.5h后加入0.170g(0.75mmol)四氯苯醌（TCQ），回流1h，反应结束。停止加热，将体系冷却至室温后，加入适量三乙胺，静置半小时后过滤，旋蒸除去溶剂，层析柱分离提纯，得到紫色固体，产率30%。1HNMR(400MHz;CDCl3):δ8.87(8H,s),8.13(8H,d),7.26(8H,d),4.30(8H,t),3.24(8H,t),2.43(12H,s),2.27(8H,m)。实施案例2：自组装膜SAM(1)+SAM(2)的制备步骤1：将尺寸为1×1cm的硅片依次用丙酮、乙醇、超纯水超声振荡10min并用N2吹干；步骤2：将清洁的Si/SiO2基底用UV-O3照射30min，以在其表面形成羟基基团；步骤3：将活化后的硅片浸在10ml的马来酰亚胺基癸基三乙氧基硅烷的甲苯（干燥）溶液中（10-3M），N2保护，加热到75℃，自组装36h，以在Si/SiO2衬底上自组装一层马来酰亚胺基癸基三乙氧基硅烷的自组装膜SAM(1)；步骤4：利用maleimide与thiol的反应，将硅片浸在2ml的卟啉TPPS4的THF溶液中（5×10-4M），N2保护，加热到55℃，自组装30h，以将带有四个巯基卟啉TPPS4接到Si/SiO2/马来酰亚胺基丙基三乙氧基硅烷表面上，制备自组装膜SAM(1)+SAM(2)，其中卟啉的大环平面平行于SiO2表面。实施案例3：有机场效应晶体管存储器的制备将带有卟啉单分子层的SiO2衬底放入真空蒸镀室，在真空度为3x10-4Pa、蒸镀速率为0.1ÅS-1下依次蒸镀50nm有机半导体材料pentance，然后蒸镀50nmAu作为源、漏电极，晶体管沟道的长和宽分别为100μm与2000μm。器件结构为Si/SiO2/SAM(1)+SAM(2)/pentacene(50nm)/Au(50nm)。实施案例4：器件性能测试使用Keithley2400对器件进行性能测试。测试条件为在源漏电极加电压-15V时，源栅电极从10V扫到-25V，得到初始态曲线；然后给器件加-30V电压持续一秒钟，再进行源栅电极从10V扫到-25V，得到一条曲线。从图6可以看出，器件表现出明显的存储性能，存储窗口有15V。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机存储器，其特征在于，所述有机存储器包括：栅极、源极、漏极、介电层与有机半导体层；在所述介电层与有机半导体层之间有卟啉单分子层，所述卟啉单分子层的大环平面平行于所述介电层平面；所述卟啉单分子层的材料为端基带有四个巯基的卟啉分子材料，卟啉分子结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种有机存储器，其特征在于，所述有机存储器包括：栅极、源极、漏极、介电层与有机半导体层；在所述介电层与有机半导体层之间有卟啉单分子层，所述卟啉单分子层的大环平面平行于所述介电层平面；所述卟啉单分子层的材料为端基带有四个巯基的卟啉分子材料，卟啉分子结构式为：



结构中n为3~8烷基直链。


2.一种有机存储器件的制备方法，其特征在于，所述方...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：苏州和颂生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32