一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法。所述贵金属浸出剂由离子液体、三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸、溶剂组成，其中，离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为30:1～5:1，溶剂与离子液体的体积比为10:1～1:1；所述的离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子选自吡咯烷类、季铵盐类、季鏻盐类阳离子中的至少一种。本发明专利技术提供了一种利用所述贵金属浸出剂从废催化剂中回收其贵金属的方法。本发明专利技术的贵金属浸出剂经济、环保、高效，能有效地对废催化剂进行无害化处理并回收其贵金属，实现了废弃资源的循环利用，减少了环境污染，同时提高了社会经济效益。

A precious metal extractant and the method of recovering precious metals from waste catalyst

The invention discloses a precious metal leaching agent and a method for recovering precious metals from waste catalyst. The precious metal extractant is composed of ionic liquid, trichloroisocyanuric acid or dichloroisocyanuric acid, and solvent, wherein the mass ratio of ionic liquid to trichloroisocyanuric acid or dichloroisocyanuric acid is 30:1-5:1, and the volume ratio of solvent to ionic liquid is 10:1-1:1; the anion of the ionic liquid is selected from chloride ion, bromine ion, iodine ion, thiocyanate ion, and dinitroamide ion At least one of the sons, and the cation is selected from at least one of pyrrolidine, quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt cations. The invention provides a method for recovering precious metals from waste catalyst by using the precious metal extractant. The precious metal extractant of the invention is economic, environmental friendly and efficient, can effectively carry out harmless treatment on the waste catalyst and recover its precious metal, realizes the recycling of waste resources, reduces environmental pollution, and improves the social and economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法
本专利技术涉及一种贵金属浸出剂及基于该贵金属浸出剂回收废催化剂中贵金属的方法。
技术介绍
贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。贵金属以高熔点、高沸点、低蒸汽压、抗氧化和耐腐蚀的特性，广泛应用于现代工业中。随着石油、化工、环保等产业的发展，贵金属催化剂的用量逐年增加。催化剂在使用过程中由于中毒、载体易构、炭质积累等问题而失去活性，需要定期对其进行更换，据统计，世界上每年生成废催化剂约为50万～70万吨，而更换下来的催化剂中贵金属含量比相应的矿石更高，因此回收废催化剂中的贵金属是具有很高的经济价值，且符合可持续发展要求的。在金属催化剂中，由于金属与载体存在强相互作用，因此从废催化剂中回收金属与直接溶解金属不同。文献[JournalofAmericaChemistrySociety,1978，100:170]报道了负载在TiO2上的第VIII族贵金属Pt，Pd，Ru，Rh，Os，Ir在500℃下H2气氛还原后，室温下对H2和CO的化学吸附力大大降低趋于零的现象，而同样的材料在200℃下经H2还原后对H2和CO的吸附能力没有影响。该文献给这种现象取名为“金属-载体强相互作用”(StrongMetal-SupportInteraction，SMSI)。人们对金属-载体强相互作用的机制进行了大量研究，尝试从不同角度解释这种现象，但并没有提出一个对不同负载催化剂体系有普遍适用性的理论。其中，金属间成键、特殊形貌结构、界面电荷迁移和物质输运是最常见的有关金属-载体强相互作用机制的解释，但不论是哪种解释，都能从不同角度说明催化剂中贵金属在成键形式、颗粒结构、外层电子结构等方面可能发生改变，与单纯的贵金属不同。文献[JournalofAmericaChemistrySociety,1978，100:170]提出了对于金属-载体强相互作用的解释，其认为Pt/TiO2表面在高温还原后有TiPt3生成，贵金属与钛离子或者钛原子之间可能存在两张作用:一种是贵金属离子占据的d轨道与Ti4+的空d轨道之间的金属-金属键，另一部分是由有内部配对d电子的原子向空d轨道原子贡献形成的金属间化合物。文献[JournalofAmericaChemistrySociety,1979，101:2870]用分子轨道的方法，计算并给出了金属-载体强相互作用的模型，表明H2还原使得Pt原子与Ti原子紧密接触而导致金属间成键及金属间化合物TiPt3形成。扩展的Brewer离子间成键相互作用理认为含有空或半满d轨道的左半边过渡金属元素(或称缺d电子元素)与含有反键d带的右半边过渡金属元素(或称富d电子元素)之间会形成金属间相和具有化学计量整比的化合物，同样支持了金属间成键的观点。除了金属间成键，催化剂中金属还可能产生特殊形貌结构，其同样被认为是可能产生金属-载体强相互作用的机制之一。文献[JournalofCatalyst，1979，56:390]通过透射电镜观察发现Pt/TiO2体系中Pt颗粒产生二维筏状结构，其形貌可以通过改变高温还原和氧化处理条件发生可逆变化。文献[JournalofAmericaChemistrySociety，2012，134:8968]发现Pt8/CeO2催化剂在水气转化反应中，Pt8颗粒的形貌随着吸附质种的不同而发生变化，DFT计算结果也证明了这种变化的存在。金属-氧化物界面电荷迁移将引起金属表面电子密度的变化，界面电荷迁移是金属-载体相互作用的重要方面。文献[TheJournalofChemicalPhysics,1983，87:1327]首先通过对负载Pt的钛氧化物TiO2，TiO和Ti2O3的TEM，XPS研究，指出金属-载体相互作用是TiO2体相的导带电子隧穿通过TiO2表面向Pt颗粒迁移的结果。文献[JournalofCatalyst，1983，82:299]通过EXAFS研究了Pt/TiO2和体相Pt在高温H2条件下还原后的d电子填充率，发现金属-载体强相互作用不是载流子大量迁移的结果，而是更精细的电子结构变化。金属-载体强相互作用的物质输运过程即封装过程，反应的驱动力是系统有降低自身表面能的趋势。文献[TheJournalofChemicalPhysics,1984，88:5172]利用俄歇电子能谱和程序升温静态二级质谱研究了高温真空处理的Pt/TiO2催化剂，认为还原过程中产生的可移动的TiOx对金属的包覆是H2和CO吸附活性降低的主要原因，并认为金属与载体间的电子转移也是催化剂吸附能力下降的另一重要原因，即金属-载体强相互作用是界面物质输运和电荷迁移共同结果。目前从废催化剂中回收贵金属的方式包括：1、火法：如火法氯化法与高温挥发法、高温熔炼与金属捕集法、焚烧法。该法简单方便，但能耗大，金属回收率低，并且产生的废气、废渣带来了二次环境污染，因此使其应用受到限制。2、湿法：如溶解载体法、全溶法、溶解活性组分法。该法具有成本低、浸出剂回收率高、空气污染小等优点，因此逐渐成为发展趋势。溶解活性组分法是加入试剂直接溶解废催化剂中的贵金属，再从溶液中提取贵金属。文献[WasteManagementt,2012,32(6):1209–1212]报道了硫脲浸出过程，用24g/L硫脲和浓度为0.6％Fe3+在室温下反应2h，约浸出了90％的金和50％的银。然而，尽管金的回收率在90％以上，由于硫脲的消耗量太高，这个过程过于昂贵。文献[ChemicalEngineeringJournal,2015,259:457-466]报道了用碘-双氧水选择性浸出金，在15％的固-液比下，用3％的碘、1％的H2O2，得到了100％的金回收率。在此过程中，需要氧化剂来提高金的回收率，同时减少碘的消耗。然而，氧化剂可能导致碘在金表面的析出，导致金回收率下降。文献[Hydrometallurgy,2014,13(3):305-350]报道了用硫代硫酸盐溶液浸出金。结果表明，采用浓度为0.12M硫代硫酸盐和0.2M氨的溶液反应10h后，浸出了98％的金。硫代硫酸盐浸出工艺的主要障碍是商业应用的效益低。文献[MineralsEngineering,2009,22(4):409–411]报道了以氯化物为反应剂对金进行回收的过程。结果表明，提高提取温度和反应时间有利于金的提取，在873K下反应3600s时的最佳回收率为98.23％。然而，由于氯化物具有很强的腐蚀性，并且需要氧化条件，因此难以应用。综上所述，配制更经济、环保、高效的浸出剂以回收废催化剂中贵金属是非常有意义的。因此提出了以离子液体作为络合剂，三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸作为氧化剂的贵金属回收体系。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是提供一种经济、环保、高效的贵金属浸出剂。本专利技术的第二个目的是提供一种基于所述贵金属浸出剂的从废催化剂中回收贵金属的方法，该方法工艺流程简单、废副排放少、能有效地对废催化剂进行无害化处理并回收其贵金属，实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贵金属浸出剂，其特征在于：所述贵金属浸出剂由离子液体、三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸、溶剂组成，其中，离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为30:1～5:1，溶剂与离子液体的体积比为10:1～1:1；/n所述的离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子选自吡咯烷类、季铵盐类、季鏻盐类阳离子中的至少一种；/n所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮或乙腈。/n

【技术特征摘要】
1.一种贵金属浸出剂，其特征在于：所述贵金属浸出剂由离子液体、三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸、溶剂组成，其中，离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为30:1～5:1，溶剂与离子液体的体积比为10:1～1:1；
所述的离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子选自吡咯烷类、季铵盐类、季鏻盐类阳离子中的至少一种；
所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮或乙腈。


2.如权利要求1所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述的离子液体的阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、三丁基一甲基铵和四丁基磷中的至少一种。


3.如权利要求1所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子或双腈胺根离子。


4.如权利要求1所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述的离子液体为三丁基一甲基氯化铵或四丁基氯化磷、N-丁基吡啶双氰胺盐、N-辛基吡啶氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯溴盐、N-己基吡啶碘盐。


5.如权利要求1-4之一所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为20:1～10:1。


6.一种从废催化剂中回收其贵金属的方法，所述催化剂为负载型催化剂，其中载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛，活性组分为贵金属；其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，配制权利要求1所述的贵金属浸出剂；

【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，孙嫣霞，丰枫，芮佳瑶，赵佳，刘佳媚，郭伶伶，张群峰，许孝良，卢春山，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33